用于后处理均相催化的加氢甲酰基化混合物的优化分离技术制造技术

本发明专利技术涉及通过烯烃至醛的均相催化的加氢甲酰化和随后该醛的氢化来制备醇的方法。此外，其涉及实施该方法的设备。在此，主要注意力在于后处理加氢甲酰化混合物的分离技术。本发明专利技术的目的是，提供加氢甲酰化混合物的后处理方法，其利用已知分离技术的特定优点，但是基本上避免这些分离技术的特定缺点。最重要的目的是，提供尽可能完全和同时温和的催化剂分离，其在工业上可靠地操作和造成小的投资-和运行成本。该方法应不受限地适用于以“世界级规模”来加工羰基合成设备的反应输出物。该目的通过膜分离单元和热分离单元的组合实现，其中这样操作该热分离单元，使80%至98%的与产物流一起引入到该热分离单元中的物料作为塔顶产物再离开该热分离单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于后处理均相催化的加氢甲酿基化混合物的优化分离技 术 本专利技术涉及通过均相催化加氢甲酰基化烯烃生成醛和随后氢化该醛来制备醇的 方法。此外，其涉及用于实施该方法的设备。在此，本专利技术的主要注意力在于用于后处理加 氢甲酰基化混合物的分离技术。 加氢甲酰基化_也称为羰基合成反应_能够将烯烃与合成气（一氧化碳和氢气的 混合物)转化为醛。因此，所获得的醛相应地比所用烯烃多一个碳原子。通过随后的该醛的 氢化形成醇，由于其形成过程，也将其称为"羰基合成-醇"。 原则上所有烯烃均可以加氢甲酰基化，但是实践中通常使用具有两个至20个碳 原子的烯烃作为加氢甲酰基化中的底物。因为能够多样化地使用可通过加氢甲酰基化和氢 化获得的醇-例如作为用于PVC的增塑剂、作为洗涤剂中的去污剂和作为香味剂-所以以 大工业规模实施加氢甲酰基化。 在世界范围内强烈需求的羰基合成醇的实例是异壬醇，简称为INA。异壬醇是由 异构壬醇的混合物，异构壬醇例如为正壬醇和一次和/或多次支化的壬醇，例如特别是甲 基辛醇。INA具有CAS号27458-94-2,并且基本上用于制备增塑剂。通过将C8-烯烃例如 1-辛烯加氢甲酰基化为相应的C9-醛以及随后氢化C9-醛来获得C9-羰基合成醇INA。 除了所用的底物以外，用于区分工业加氢甲酰基化方法的重要标准是催化剂体 系、反应器中的相分配和从反应器中排出反应产物的技术。另一工业上重要的方面是所实 施的反应步骤的数量。在工业上，使用基于钴或者铑的催化剂体系，其中后者与有机磷_配体，例如膦_、 亚磷酸酯-或者亚磷酰胺-化合物配合。这些催化剂体系均匀溶解存在于反应混合物中。 加氢甲酰基化反应通常用包含烯烃、溶解的催化剂和产物的液相以及基本上由合 成气构成的气相以两相进行。然后将有用产物从反应器中以液体形式抽吸出来("液体循 环")或者以气体形式随合成气一起排出（"气体循环")。一种特殊情况为鲁尔化学/罗纳-普朗克法（Ruhrchemie/Rh5ne-Poulenc_Verfahren)，其中催化剂位于水相中。 某些加氢甲酰基化方法也在溶剂例如包含于原料混合物中的烷烃的存在下实施。 本专利技术涉及这样的均相催化的加氢甲酰基化方法，其中以液体形式抽吸出反应器 排出料(液体循环)。 因为本专利技术主要致力于反应排出料的后处理技术，因此关于加氢甲酰基化的化学 和反应技术参考了大量的现有技术。特别值得阅读的是： Falbe,Jilrgen:NewSyntheseswithCarbonMonoxide.Springer，1980。（对于加氢 甲酰基化的标准著作） Pruett,RoyL. ：Hydroformylation.AdvancesinOrganometallicChemistry.第 17卷，第I至60页，1979 (综述论文） Frohning,CarlD.和Kohlpaintner,Christianff.：Hydroformylation(0xo Synthesis,RoelenReaction).Appliedhomogeneouscatalysiswithorganometallic compounds.Wiley，1996,第 29 至 104 页（综述论文） VanLeeuwen，PietW.N.M和Claver，Carmen(编者）：RhodiumCatalyzed Hydroformylation.CatalysisbyMetalComplexes?第22卷.Kluwer，2000。（对于Rh-催 化的加氢甲酰基化的专题论文。重点在化学上，但是也讨论了工艺流程方面。）。 在这些专利文献中可找到详细的制备INA的方法说明：例如DE102008007080A1和 EP2220017B1公开了用于制备INA的基于Co的方法。从EP1674441B1中已知两步的INA-方 法，其中在Co-催化的加氢甲酰基化之后是Rh-催化的羰基合成反应。 从均相催化的加氢甲酰基化混合物中分离基于Rh的催化剂配合物尤其被证明是 技术上高要求的。这一方面是因为，Rh是非常昂贵的贵金属，应尽可能地避免其损失。由 于此原因，必须从产物流中尽可能完全地分离和回收铑。因为在常见的加氢甲酰基化反应 中Rh-浓度仅为20至100ppm，并且典型的"世界级规模"的羰基合成设备实现200000吨 的年产量，所以必须使用一方面允许大的物料通过量，而另一方面可靠地分离仅以微小量 包含的Rh的分离装置。此外困难的是，属于催化剂-配合物的有机磷-配体对于状态变化 反应非常敏感，并且快速地失活。在最好的情况下，失活的催化剂仅可以以昂贵而复杂的方 式再活化。因此，必须特别小心地进行催化剂分离。另一重要发展目标是分离操作的能量 效率。 化学工程师将分离操作理解为将一种含有多种组分的物质混合物转变为至少两 种物质混合物的措施，其中所获得的物质混合物具有在量上不同于起始混合物的组成。所 获得的物质混合物通常具有所希望的组分的特别高的浓度，在最好的情况下其是纯产物。 纯化度或者分离精度大都与生产效率和所需的装置消耗和能量投入的目标冲突。 可以根据用于分离的物理作用区分分离方法。在加氢甲酰基化混合物的后处理 中，基本上已知三组分离方法，即热分离方法、吸附分离方法和膜分离方法。 热分离方法包括蒸馏和精馏。这些在大规模工业中被证明合适的分离方法通过蒸 发混合物并且选择性冷凝出蒸发的组分利用了包含于混合物中的组分的不同沸点。蒸馏塔 中特别高的温度和低的压力导致催化剂失活。出于此原因已经开始特别温和地实施加氢甲 酰基化混合物的热后处理： 例如EP1193239B1描述了一种Rh-催化的加氢甲酰基化，其中产物分离通过薄膜蒸发 器和/或降膜蒸发器进行。在蒸发器中通过维持一定的一氧化碳-蒸汽分压来稳定该催化 剂。薄膜蒸发器和降膜蒸发器是用于实施热分离操作的装置的特别设计。 热分离方法的缺点是始终需要使用大量能量。膜分离方法是明显更能量有效的： 在此，将起始混合物作为进料供给到对于不同组分具有不同渗透性的膜上。特别易于透过 该膜的组分作为渗透物汇集在膜的另一侧并且引出。优选被膜截留的组分作为渗余物汇集 在这一侧并且引出。在膜技术中不同的分离效果起了作用；不仅利用了组分的尺寸区别(机 械筛选作用），而且利用了溶解作用和扩散作用。膜的分离活性层越致密，溶解作用和扩散 作用越占主导。对于膜技术的优秀介绍由以下文献提供： Melin/Rautenbach-.Membranverfahren.GrundlagenderModul-und Anlagenauslegung.Springer,BerlinHeidelberg2004。 以下文献报告了使用膜技术用于后处理加氢甲酰基化混合物的可能性： Priske,M.等：ReactionintegratedseparationofhomogeneousCatalystsin theHydroformylationofhigherolefinsbymeansoforganophilicnanofiltration. JournalofMembraneScience，第 360 卷，第 1-2 期，2010 年 9 月 15 日，第 本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过均相催化加氢甲酰基化烯烃生成醛和随后氢化该醛来制备醇的方法，其具有以下步骤：a) 提供至少一种烯烃、合成气和催化体系以及任选的溶剂；b) 在至少一个加氢甲酰基化反应器中，在合成气和所述催化体系的存在下使所述烯烃加氢甲酰基化，形成至少一种醛以及高沸物；c) 从所述加氢甲酰基化反应器中抽吸出液体的加氢甲酰基化排出料，其包含醛、烯烃、溶解的合成气、催化剂体系和高沸物；d) 任选地使所述液体的加氢甲酰基化排出料脱气；e) 在第一膜分离单元中将所述液体的加氢甲酰基化排出料分成产物流和反应器回流，其中所述催化剂体系富集在反应器回流中；f) 将所述反应器回流引回所述加氢甲酰基化反应器中；g) 任选地使所述产物流脱气；h) 在热分离单元中将所述产物流分成包含醛和烯烃的气态塔顶产物和包含醛、高沸物和催化剂配合物的液体塔底产物；i) 在第二膜分离单元中将所述塔底产物分成渗透物和渗余物，其中所述催化剂体系富集在所述渗余物中；其中改进在于，k) 这样操作所述热分离单元，以使80%至98%的与所述产物流一起引入到所述热分离单元中的物料作为塔顶产物又离开该热分离单元；l) 并且将所述热分离单元的塔顶产物的至少一部分和所述第二膜分离单元的渗透物输送到一起进行或者分别进行的氢化中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：HG吕肯，B哈默斯，D弗里达格，R弗兰克，M普里斯克，D黑斯，M贝克，M鲁德克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE