用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物及其制备方法技术

本发明专利技术是有关于一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物及其制备方法，该催化剂主要是以石墨烯为载体负载活性组分和助活性成分，其中活性成分为Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或两种，负载量为总催化剂量的0.1%-10%。助活性成分为Mo、Re、Co、Ni、Zn和Sn中的一种或几种，负载量为总催化剂量的0.1%-10%。本发明专利技术的催化剂可以显著降低反应的温度和压力，并且提高醋酸的转化率和目标产物乙醇的选择性。

【技术实现步骤摘要】
用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物及其制备方法
本专利技术涉及一种醋酸直接加氢制备乙醇的催化剂，特别是涉及一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物及其制备方法。
技术介绍
在现有技术中，乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等工业，作为一种十分重要的清洁能源和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧所产生的污染物。传统的乙醇生产方法主要依靠粮食发酵，成本高、效率低、由于其对全球粮食安全产生负面影响，遭到多数国家的反对；采用生物质纤维素发酵制造乙醇，原料丰富、价廉，但是其原料收集和运输成本高，并且技术还有待完善成熟，总体的生产成本居高不下。目前利用煤气化得到合成气，然后通过进一步转化得到乙醇的工艺路线主要有以下几种：（1）合成气直接制乙醇；（2）合成气经过微生物发酵法制乙醇；（3）合成气经过羰基化制得醋酸，然后加氢生产乙醇。合成气生物法制乙醇，由于发酵过程需要的时间较长，难以实现连续化生产，并且成本较高；合成气直接制乙醇，转化率和选择性低，产品为混合物，分离较为困难。因此，在煤制乙醇路线中，合成气经羰基化制得醋酸后直接加氢制乙醇的技术路线由于选择性高，成本相对较低，易于实现工业化生产，具有良好的发展前景。从我国的能源结构来看，我国是贫油、富煤、缺气的国家，我国的石油资源相对不足，乙烯紧缺，而煤炭资源相对丰富，因此，研究开发从煤炭资源出发经合成气生产乙醇的工艺技术，既可以节约粮食，又可以充分利用我国丰富的煤炭资源，还可以为我国乙醇生产开辟新的技术途径，具有极其重要的战略意义。USP7,8634,89B2公开了适用于醋酸气相加氢制乙醇的SiO2、活性炭负载Pt基催化剂，USP4,398,039和USP4,443,639分别公开了两种Ru基催化剂，该类催化剂适用于醋酸加氢制相应碳链醇；USP4,517,391报导了Co-Cu-Mn-Mo复合型催化剂，可将醋酸气相加氢转化为乙醇，乙醇收率大于97%；USP4,804,791，USP4,990,655和USP5,061,671公开了活性炭负载的Pd-Re基催化剂，用于醋酸和丙酸加氢制乙醇和丙醇。CN102229520A公开了一种醋酸气相加氢制备乙醇的方法，催化剂是以活性炭为载体，主活性组分为过渡金属W和或Mo中的一种或几种，助剂为Pd、Re、Pt、Rh和Ru等贵金属中的一种或几种。CN20120538576.4公开了一种醋酸直接气相加氢制备乙醇的方法，其催化剂的载体为微孔分子筛ZSM-5、介孔材料、氧化铝、氧化硅、无定形硅酸铝或铝酸钠或硅酸钠中的任两种或两种以上，活性组分为Pt、Pd中的一种或两种，助活性组分为Sn、Mo、Re和Ru中的两种或以上。目前的这些方法普遍存在金属负载量大、反应压力高、乙醇选择性差的特点。近年来，碳纳米材料成为材料领域研究的热点，碳纳米管、富勒烯的发现引起了世界各国研究人员的广泛关注，石墨烯，也可以成为“单层石墨”，是碳原子以sp2杂化轨道呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，由于独特而完美的结构使得石墨烯具有优异的电学、力学、热学、光学等特性和特别大的比表面积，石墨烯的这些特性为其成为金属催化剂的优良载体提供了可能，金属/石墨烯纳米复合材料不仅具有石墨烯和金属纳米材料的双重优良性能，并且石墨烯与金属纳米粒子间的协同效应还使得这种复合材料在催化方面优于单独使用其中的一种。目前，石墨烯负载金属主要是通过氧化石墨烯和金属盐混合，加入特定的还原剂进一步将氧化石墨烯和金属盐同时还原得到石墨烯负载金属。孙旭辉等曾报道过将氧化石墨烯与金属铜盐混合，通过硼氢化钠还原制得石墨烯负载铜；聂人凤等报道过氧化石墨烯溶液与氯铂酸混合，在乙二醇还原下成功合成石墨烯负载铂；江丽丽等也报道了将氧化石墨烯与金属银盐混合物并加入NaOH，利用水合肼还原制得石墨烯负载银纳米材料。本专利技术的技术方案是在前人的基础上，通过向体系中加入表面活性剂，使得体系中的金属离子分散更为均匀，从而还原得到颗粒更小，分散性能更好的石墨烯负载金属纳米复合材料，通过对氧化石墨烯分别进行氨基化改性和羧基化改性，得到功能化改性氧化石墨烯，然后加入金属盐、NaOH和表面活性剂，在水合肼的作用下进行还原，得到分散性能优异的石墨烯负载金属纳米复合材料。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提供一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物及其制备方法，通过本技术方案，可以有效降低该反应体系所需要的温度和压力，提高醋酸的转化率和乙醇的选择性。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物，催化剂是以石墨烯为载体负载活性组分和助活性成分，所述活性组分为Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或两种的组合，负载量为总催化剂量的0.1%-10%，所述助活性成分为Mo、Re、Co、Ni、Zn和Sn中的一种或几种组合，负载量为总催化剂量的0.1%-10%。所述载体石墨烯表面官能化改性包括在石墨烯表面进行氨基化、羧基化改性。所述石墨烯负载的活性组分和助活性成分中的Pt、Pd、Rh、Ru、Mo、Re、Co、Ni、Zn和Sn来自相应的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们之间的任意混合物。一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物的制备方法，按以下步骤进行制备：（1）将氧化石墨烯加入到去离子水中，使其完全分散，配制成浓度为0.1-2g/L的氧化石墨烯的水溶液；（2）将步骤（1）所得氧化石墨烯水溶液中加入金属盐，并在温度为20-35℃下搅拌一定时间，使金属离子充分与石墨烯混合，得到氧化石墨烯与金属盐混合溶液；（3）将氧化石墨烯与金属盐混合溶液中加入表面活性剂0.01-0.1mol/L后，充分搅拌，然后加入浓度0.1-5mol/L碱液，将反应体系转移到恒温油浴锅中，缓慢滴加水合肼，滴加速度为0.02-1mL/s，控制温度在65-120℃，反应结束后，在过滤和干燥后，得到石墨烯负载金属复合材料；所述金属盐的质量是氧化石墨烯质量的0.1-10%。所述金属盐可以是活性组分中的一种和助活性组分中的一种或几种，也可以是活性组分中任意两种和助活性组分的一种或几种的混合物。采用上述技术方案后的有益效果是：一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物及其制备方法，通过本技术方案，使得体系中的金属离子分散更为均匀，从而还原得到颗粒更小，分散性能更好的石墨烯负载金属纳米复合材料，通过对氧化石墨烯分别进行氨基化改性和羧基化改性，得到功能化改性氧化石墨烯，然后加入金属盐、NaOH和表面活性剂，在水合肼的作用下进行还原，得到分散性能优异的石墨烯负载金属纳米复合材料，可以有效降低该反应体系所需要的温度和压力，提高醋酸的转化率和乙醇的选择性。具体实施方式下面将结合本专利技术的技术方案对本专利技术中具体实施例作进一步详细说明。一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物，催化剂是以石墨烯为载体负载活性组分和助活性成分，所述活性组分为Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或两种的组合，负载量为总催化剂量的0.1%-10%，所述助活性成分为Mo、Re、Co、Ni、Zn和Sn中的一种或几种组合，负载量为总催化剂量的0.1%-10%。所述载体石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物，其特征在于，催化剂是以石墨烯为载体负载活性组分和助活性成分，所述活性组分为Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或两种的组合，负载量为总催化剂量的0.1%‑10%，所述助活性成分为Mo、Re、Co、Ni、Zn和Sn中的一种或几种组合，负载量为总催化剂量的0.1%‑10%。

【技术特征摘要】
1.一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物，其特征在于，催化剂是以石墨烯为载体负载活性组分和助活性成分，所述活性组分为Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或两种的组合，负载量为总催化剂量的0.1%-10%，所述助活性成分为Mo、Re、Co、Ni、Zn和Sn中的一种或几种组合，负载量为总催化剂量的0.1%-10%。2.根据权利要求1所述的用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物，其特征在于，所述载体石墨烯表面官能化改性包括在石墨烯表面进行氨基化、羧基化改性。3.根据权利要求1所述的用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物，其特征在于，所述石墨烯负载的活性组分和助活性成分中的Pt、Pd、Rh、Ru、Mo、Re、Co、Ni、Zn和Sn来自相应的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们之间的任意混合物。4.一种用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：常怀春，于富红，杨丹红，崔丽凤，刘焕发，夏春华，李海兰，麻洪先，
申请(专利权)人：山东华鲁恒升化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37