对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法技术

对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法，催化剂包含活性组分钌、助剂镧和载体，催化剂组成表示为：x % Ru‑y % La/载体，式中x %表示Ru在催化剂中的质量百分数，y %表示La在催化剂中的质量百分数，催化剂各组分含量按质量百分比为Ru:0.5 %‑5 %，La:0.2 %‑2 %，其余为载体。该催化剂前驱体采用浸渍‑沉淀法制备，再将催化剂前驱体在含氢气氛下还原，即得到对硝基甲苯加氢钌‑镧双金属催化剂，对硝基甲苯加氢制对甲基环己胺反应中，对甲基环己胺会强吸附在催化剂上，进而生成大量焦油，抑制反应进行；镧的加入很好地解决了催化剂对对甲基环己胺强吸附的问题，降低了焦油生成量。

Catalyst for hydrogenation of hydroquinone, preparation method and hydrogenation reaction method

Catalyst and preparation method and hydrogenation method for the hydrogenation of hydroquinone, the catalyst comprises active components and additives of lanthanum and ruthenium catalyst carrier, which is expressed as: X Ru y%% La/ vector, in which X% Ru mass fraction in the catalyst, y% La the mass percentage in the catalytic agent, catalyst component content by weight percentage is Ru:0.5% 5%, La:0.2% 2%, the rest as the carrier. The catalyst precursor was prepared by impregnation precipitation, then the reduction of catalyst precursors in hydrogen atmosphere, which is obtained on nitro toluene hydrogenation ruthenium lanthanum double metal catalyst for hydrogenation of nitro toluene methyl cyclohexyl amine in the reaction of methylcyclohexylamine will be strongly adsorbed on the catalyst and then generate a large amount of tar, inhibiting the reaction; lanthanum is a good solution to the catalyst on methylcyclohexylamine strong adsorption problems, reduce the tar content.

【技术实现步骤摘要】
对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法
本专利技术涉及催化加氢
，具体涉及对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂制备技术。
技术介绍
1,4-环己二醇，主要用于合成一些抗癌药物和生物控制器标识物等，是一种应用非常广泛的医药中间体和新材料单体。目前，该产品在我国的生产量非常小，但是其需求量却非常大，尤其紧缺高纯的顺式和反式1,4-环己二醇以及光谱纯1,4-环己二醇。由于石油苯酚类产品产量大且价格便宜，因此通过催化对苯二酚加氢合成1,4-环己二醇是最为简单方便的途径，目前没有一种催化剂可以绿色高效地合成1,4-环己二醇，所以，制备低成本、高活性、高选择性的加氢催化剂催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇具有非常重要的意义。国外Adkins等以雷尼镍为催化剂在高温高压条件下，以对苯二酚为原料合成1,4-环己二醇，但反应时间过长（AdkinsH,JAmChemSoc,1948,70(2):695-698)。安华娟等以Raney-Ni为催化剂，在氢气压力为6.0MPa条件下制备1，4-环己二醇，其转化率为99.9%，但其氢气压力过高，反应条件苛刻，对反应设备要求过高（安华娟，浙江化工，2006，37(2):5-25）。Y.Komachil在KOH溶液中以碘化衫为还原剂还原对苯二酚制备1，4-环己二醇，由于碘化衫价格昂贵，使得生产成本过高（KomaehiY,TetrahedronLetters,1994,35:4169-4172)。王洪军等以Ru/C为催化剂，在温度为150℃氢气压力为5.0MPa的条件下，催化对苯二酚加氢生成1，4-环己二醇，收率为76.8%，但存在氢气压力过高，反应条件苛刻的缺点（王洪军，分子催化，2010，24:315-321）。中国专利（CN201019100011.6）报道了一种对苯二酚催化加氢合成的方法，即对苯二酚在钌催化剂存在下，在无溶剂或者以超临界二氧化碳作为反应介质，与氢气发生加氢反应最终得到1，4-环己二醇，反应温度为60~150℃，该方法虽无使用有毒有害的有机溶剂，且反应速率快，但1，4-环己二醇的收率较低，仅为43.5%。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法。本专利技术是对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法，一种对苯二酚加氢催化剂，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为Ru，所述助剂为B组分，活性组分Ru在载体上的负载率为0.5~5wt.%，助剂B组分在载体上的负载率为0.01~2wt.%，其余为载体。对苯二酚加氢催化剂的制备方法，其步骤为：（1）先将载体预先在马弗炉内于300~600℃下焙烧6h后，过筛待用；（2）将活性组分Ru的可溶性化合物用蒸馏水配成浓度为0.3~3.0mol/L的溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈搅拌下浸渍1~5h得到a溶液；（3）将助剂B组分的可溶盐配成浓度为0.03~1.0mol/L的b溶液；（4）将配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后继续老化2~10h；（5）沉淀剂配成浓度为0.03~2.0mol/L的d溶液；（6）将配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加过程中反应温度保持在80℃，加料完毕继续老化5~20h；（7）将步骤6）所得样品过滤洗涤，然后置于90~120℃下干燥10~24h；将干燥后的催化剂研磨至200目；（8）步骤（7）所得催化剂需在氢气气氛下还原，具体条件为：压力为0.1~3MPa，在350~600℃下还原2~6h，还原结束后催化剂在高纯氮气的保护下降至室温，即得成品的负载型贵金属催化剂。一种对苯二酚加氢反应方法，其步骤为：对苯二酚在催化剂作用下加氢制备1,4-环己二醇，所述催化剂为权利要求1-6任意一项所述的对苯二酚加氢催化剂。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术的催化剂制备方法简单，易于工业化；（2）本专利技术采用的载体廉价易得，工业成本低，利润大，同时采用水作为制备催化剂的溶剂，无需添加任何其它的有机或者无机试剂，绿色环保；（3）本专利技术得到一种对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂，它能在温和的条件下，对对苯二酚加氢反应具有很好的催化效果，转化率高，选择性好，收益高。附图说明图1为所述实施例4所合成的钌-钡双金属催化剂的TEM图。具体实施方式本专利技术是对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法，对苯二酚加氢催化剂，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为Ru，所述助剂为B组分，活性组分Ru在载体上的负载率为0.5~5wt.%，助剂B组分在载体上的负载率为0.01~2wt.%，其余为载体。以上所述的对苯二酚加氢催化剂，活性组分Ru的可溶性化合物选自氧化钌、氯化钌、醋酸钌、碘化钌中的任意一种。以上所述的对苯二酚加氢催化剂，助剂B组分选自Ca、Mg、Ba、Y、La中的任意一种。以上所述的对苯二酚加氢催化剂，载体选自埃洛石、NaY分子筛、ZSM-5分子筛、二氧化硅、HY分子筛中的任意一种。对苯二酚加氢催化剂的制备方法，其步骤为：（1）先将载体预先在马弗炉内于300~600℃下焙烧6h后，过筛待用；（2）将活性组分Ru的可溶性化合物用蒸馏水配成浓度为0.3~3.0mol/L的溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈搅拌下浸渍1~5h得到a溶液；（3）将助剂B组分的可溶盐配成浓度为0.03~1.0mol/L的b溶液；（4）将配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后继续老化2~10h；（5）沉淀剂配成浓度为0.03~2.0mol/L的d溶液；（6）将配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加过程中反应温度保持在80℃，加料完毕继续老化5~20h；（7）将步骤6）所得样品过滤洗涤，然后置于90~120℃下干燥10~24h；将干燥后的催化剂研磨至200目；（8）步骤（7）所得催化剂需在氢气气氛下还原，具体条件为：压力为0.1~3MPa，在350~600℃下还原2~6h，还原结束后催化剂在高纯氮气的保护下降至室温，即得成品的负载型贵金属催化剂。以上所述的对苯二酚加氢催化剂的制备方法，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、尿素、碳酸钾、碳酸氢铵中的任意一种。本专利技术的对苯二酚加氢反应方法，其步骤为：对苯二酚在催化剂作用下加氢制备1,4-环己二醇，所述催化剂为权利要求1-6任意一项所述的对苯二酚加氢催化剂。以上所述的对苯二酚加氢反应方法，以对苯二酚的质量百分含量为基准，所述催化剂的用量为0.21wt.%，反应时间180min。本专利技术的对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为A组分，所述助剂为B组分，催化剂组成表示为：x%Ru-y%B/载体，式中x%表示活性组分Ru在催化剂中的质量百分数，y%表示助剂B在催化剂中的质量百分数，催化剂各组分含量按质量百分比为Ru:0.5~5.0%，B:0.01~2.00%，其余为载体。。所述的一种对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂的制备方法，其步骤为：1）先将载体预先在马弗炉内于300~600℃下焙烧6h后，过筛待用；2）将活性组分Ru的可溶性化合物用蒸馏水配成浓度为0.3~3.0mol/L的溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈搅拌下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对苯二酚加氢催化剂，其特征在于，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为Ru，所述助剂为B组分，活性组分Ru在载体上的负载率为0.5~5wt.%，助剂B组分在载体上的负载率为0.01~2wt.%，其余为载体。

【技术特征摘要】
1.一种对苯二酚加氢催化剂，其特征在于，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为Ru，所述助剂为B组分，活性组分Ru在载体上的负载率为0.5~5wt.%，助剂B组分在载体上的负载率为0.01~2wt.%，其余为载体。2.根据权利要求书所述1所述的对苯二酚加氢催化剂，其特征在于活性组分Ru的可溶性化合物选自氧化钌、氯化钌、醋酸钌、碘化钌中的任意一种。3.根据权利要求书所述1所述的对苯二酚加氢催化剂，其特征在于助剂B组分选自Ca、Mg、Ba、Y、La中的任意一种。4.根据权利要求书1所述的对苯二酚加氢催化剂，其特征在于载体选自埃洛石、NaY分子筛、ZSM-5分子筛、二氧化硅、HY分子筛中的任意一种。5.对苯二酚加氢催化剂的制备方法，其特征在，其步骤为：（1）先将载体预先在马弗炉内于300~600℃下焙烧6h后，过筛待用；（2）将活性组分Ru的可溶性化合物用蒸馏水配成浓度为0.3~3.0mol/L的溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈搅拌下浸渍1~5h得到a溶液；（3）将助剂B组分的可溶盐配成浓度为0.03~1.0mol/L的b溶液；（4）将配好的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贵贤，李红伟，季东，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62