一种碳二后加氢除炔方法技术

一种碳二后加氢除炔方法，将碳二后加氢装置中来自脱乙烷塔的塔顶流出物进入绝热反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔。加氢催化剂为Fe系选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，加氢原料组成主要为：乙炔0.98～2.2％，乙烷11.2～30.3％，乙烯65.0～85.0％。反应条件为：绝热床反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h

Acetylene removal method after hydrogenation of carbon two

A method of acetylene removal from carbon dioxide hydrogenation unit after two carbon two hydrogenation is carried out in an adiabatic reactor to select acetylene to remove acetylene therein. The hydrogenation catalyst is the Fe system selected hydrogenation catalyst, the carrier is the high temperature inorganic oxide, the hydrogenation raw material composition mainly is: Acetylene 0.98 to 2.2%, ethane 11.2 to 30.3%, ethylene 65 ~ 85%. The reaction conditions are as follows: the inlet temperature of the adiabatic bed reactor is 40~100 DEG C, the reaction pressure is 1.5 to 2.5MPa, and the volume space velocity of the gas is 2000 to 10000h

【技术实现步骤摘要】
一种碳二后加氢除炔方法
本专利技术涉及一种一种碳二后加氢除炔方法，特别是一种Fe系催化剂将乙烯物料中所含乙炔加氢转化为乙烯的方法。
技术介绍
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。乙烯装置中催化选择加氢包括分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢即为顺序分离流程，工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1,3-丁二烯，并进一步生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联工艺，体积空速较低或炔含量低的装置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联工艺为主。后加氢物料一般组成为：1.0～2.2％(v)的乙炔，65～85％的乙烯，其余为乙烷，氢气通过计量后配入。该反应为放热反应，但温升相对较低，根据体积空速大小，单反应器最大温升从30～60℃不等，所以基本采用绝热反应器。对两段反应器，第一段反应器要求转化70％以上的乙炔，第二段反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于1μL/L。对体积空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段反应器工艺，第一段转化50％左右，其余两段转化剩余的乙炔，三段反应器出口乙炔含量小于1μL/L。氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8～1.2，第二段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段反应器氢气/乙炔为1.5～3。对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段反应器氢气/乙炔为2～4。该反应机理如下：主反应C2H2+H2→C2H4ΔH＝-175.7kJ/mol(1)副反应C2H4+H2→C2H6ΔH＝-138.1kJ/mol(2)C2H2+2H2→C2H6(3)2C2H2+H2→C4H6(4)C2H2+nC2H2+H2→C2n+2H2n+4(5)在这些应中，反应(1)是乙炔加氢，反应(2)和(3)是乙烯加氢。反应(4)是乙炔的加氢二聚，对生成绿油有重要的贡献，反应(5)是生成绿油的一般反应式。在这些反应中，只有反应(1)是希望发生的反应，其余均是不希望发生的反应。US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在体积空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。同时，采用共浸方法，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，及表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该专利技术技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13组成的组。其中优选Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融法制备得到。在石英管式炉中进行催化剂加氢性能测试，反应温度473K，稳定反应20h后，o-Co4Al13催化剂乙炔转化率达到62％，乙烯选择性达到71％，Fe4Al13催化剂上乙炔转化率达到40％，乙烯选择性达到75％。该技术是在高温条件下制备金属间化合物，用于乙炔的选择性加氢，乙炔转化率低，反应温度高，不利于工业化应用。并且催化剂采用热熔融法制备，条件苛刻。综上所述，低碳炔烃和二烯烃的选择性加氢，目前本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳二后加氢除炔方法，将碳二后加氢乙烯装置中，来自脱乙烷塔塔顶流出物料配氢后进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔；其特征在于：绝热床反应器中装有Fe系选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 2～12％，优选含量为4～10％，X 0～1.6％，其中X选自K、La、Ce中的一种或者几种，X优选含量为0.5～1.0％；催化剂的比表面为10～200m

【技术特征摘要】
1.一种碳二后加氢除炔方法，将碳二后加氢乙烯装置中，来自脱乙烷塔塔顶流出物料配氢后进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔；其特征在于：绝热床反应器中装有Fe系选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe2～12％，优选含量为4～10％，X0～1.6％，其中X选自K、La、Ce中的一种或者几种，X优选含量为0.5～1.0％；催化剂的比表面为10～200m2/g，优选30～100m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，优选0.35～0.49ml/g；其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经300℃～700℃焙烧，用含氢气的气氛在250～500℃温度下还原制得，催化剂中的Fe元素主要以α-Fe2O3形式存在；选择加氢反应条件：绝热床反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h-1，H2/C2H2体积比为1～20；优选的加氢条件为：绝热床反应器入口温度45～55℃，反应压力1.8～2.2MPa，气体体积空速5000～8000h-1，H2/C2H2体积比为1.2～5。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中，α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的载体为氧化铝，或氧化铝与其他氧化物的复合载体，最好氧化铝占载体质量的50％以上，其他氧化物是氧化硅、氧化锆、氧化镁或氧化钛，优选氧化铝-氧化锆复合载体；氧化铝可以为θ、α、γ型，最好是α-Al2O3。4.根据权利要求1所述Fe系选择加氢催化剂，其特征在于所述浸渍方式为等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍或多次浸渍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、X前驱物水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：苟尕莲，张峰，景喜林，谷丽芬，车春霞，何崇慧，钱颖，梁玉龙，韩伟，常晓昕，刘俊涛，黄德华，刘敏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11