选择性加氢催化剂和制备方法及其生成2‑甲基烯丙醇的催化评价方法技术

本发明专利技术涉及一种选择性加氢催化剂和制备方法及其生成2‑甲基烯丙醇的催化评价方法。本发明专利技术涉及一种选择性加氢催化剂，其特征在于：所述选择性加氢催化剂由载体和活性组分两部分组成，其中，活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，载体为介孔硅材料，其中，贵金属材料为贵金属Ir，非贵金属材料为非贵金属Mo、W、Ni、Co中的任意一种，所述非贵金属材料与所述贵金属材料的原子比为0.1～1。该催化剂能在较温和的反应条件及一种环境友好的绿色溶剂水中将不饱和醛催化还原为不饱和醇。

Selective hydrogenation catalyst and preparation method and evaluation of the 2 generation of catalytic Methylallyl method

The invention relates to a selective hydrogenation catalyst and preparation method and evaluation of the 2 generation of catalytic Methylallyl method. The invention relates to a selective hydrogenation catalyst, characterized in that: the selective hydrogenation catalyst consists of a carrier and active component is composed of two parts, including active components including precious metals and non precious metal materials, as the carrier of mesoporous silica materials, wherein, the precious metal materials for noble metal Ir, non noble metal materials for any non noble metal Mo, W, Ni, Co in one of the non precious metal materials and the precious metal atomic ratio is 0.1 ~ 1. The catalyst can catalyze the reduction of unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols under mild reaction conditions and an environmentally friendly green solvent water.

【技术实现步骤摘要】
选择性加氢催化剂和制备方法及其生成2-甲基烯丙醇的催化评价方法
本专利技术涉及催化加氢
，具体涉及一种选择性加氢催化剂和制备方法及其生成2-甲基烯丙醇的催化评价方法。
技术介绍
目前，来自于石油化工和煤化工的混合C4组分还没有得到很好的利用，大部分作为液化石油气的组分用作燃料，价值较低。而以混合C4组分中的异丁烯为原料生产甲基丙烯醛(MAL)已实现了工业化，将甲基丙烯醛选择加氢即C＝O键加氢而保留C＝C键，即可得到2-甲基烯丙醇。α,β-不饱和醛选择加氢还原为不饱和醇是有机合成、精细化工、化学医药等行业常见的合成步骤之一，大量精细化学品的合成，特别是在香水、香料和制药领域，均涉及到不饱和醛基的选择性还原。2-甲基烯丙醇(俗称“碳四醇”)，是一种十分重要的有机中间体，其本身可以发生自聚和共聚反应。以2-甲基烯丙醇为起始物，可以制备甲基丙烯酸及酯。另外，2-甲基烯丙醇还可以与其它有机酸生成烯丙基的酯。因此，2-甲基烯丙醇广泛应用于聚合物单体、表面活性剂、合成树脂添加剂、聚羧酸高效减水剂、医药、农药、香精香料、建材、纺织、汽车外观涂料、食品添加剂等领域。国外2-甲基烯丙醇应用领域主要集中于聚合物、香料、医药等领域，对产品质量要求很高。国内2-甲基烯丙醇大规模用于生产甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。α,β-不饱和醛的加氢产物可以是饱和醛、不饱和醇或进一步加氢为饱和醇和烷烃。由于C＝C键的键能(615kJ/mol)小于C＝O键的键能(715kJ/mol)，欲想有选择地使C＝O键加氢而保留C＝C双键并不容易，饱和醛往往是热力学上有利于生成的产物。因此，如何提高不饱和醇的选择性，是化学工作者面临的一大难题，解决这个问题的关键是设计和开发合适的选择性加氢催化剂。专利公开号为CN103755525A的中国专利公开了一种不饱和醇的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体存在下，异丁烯和烷基锂溶液通过锂交换反应生成2-甲基烯丙基锂；2-甲基烯丙基锂和甲醛物料或环氧化合物发生亲核加成反应生成不饱和醇锂盐；利用氯化铵水溶液淬灭反应，纯化即得。但是该工艺使用了有毒原料，该工艺环境不友好。专利公开号为CN105218308A的中国专利公开了一种不饱和醇的催化合成方法。以氧化铁负载的贵金属铂做催化剂，锂盐或镁盐做助剂，在高压反应釜中反应，反应条件为50～100℃，氢气压力为1～1.5MPa，在溶剂正己烷中将不饱和醛还原为不饱和醇。本专利技术虽然催化活性较高，但是合成步骤比较复杂，反应条件较为苛刻，且以有机物为反应溶剂，环境不友好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种选择性加氢催化剂和制备方法及其生成2-甲基烯丙醇的催化评价方法，该催化剂能在较温和的反应条件及一种环境友好的绿色溶剂水中将不饱和醛催化还原为不饱和醇。为解决上述技术问题，本专利技术公开的一种选择性加氢催化剂，由载体和活性组分两部分组成，其特征在于：所述活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，所述载体为介孔硅材料：其中，所述贵金属材料为贵金属Ir，所述非贵金属材料为非贵金属Mo、W、Ni、Co中的任意一种，所述非贵金属材料与所述贵金属材料的原子比为0.1～1。本专利技术还公开了上述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：步骤1：称取一部分载体于烧杯中，称取另一部分载体作为浸渍用载体备用，搅拌条件下，在所述烧杯中滴入去离子水直至烧杯中的载体刚好吸附饱和为止，记录消耗去离子水的体积，得到单位质量载体的吸水量，即载体的饱和吸水率W；步骤2：将贵金属前驱体溶于水中，45～55℃加热0.5～2.0小时至贵金属前驱体完全溶解，标记为溶液A；步骤3：将非贵金属前驱体溶于水中，标记为溶液B；步骤4：将溶液A与溶液B混合均匀，稀释，备用，标记为浸渍液C，浸渍液C的体积等于浸渍用载体的重量乘以载体的饱和吸水率W；步骤5：使用等体积浸渍法浸渍载体，搅拌条件下，将浸渍液C滴到浸渍用载体上，依次经干燥和焙烧，将焙烧后的样品进行还原处理，该还原处理过程是将氧化态贵金属氧化物还原为金属态贵金属，并将非贵金属高价态氧化物还原为低价态氧化物，从而得到选择性加氢催化剂m％D(n)；其中，m％为贵金属Ir的负载量，n表示非贵金属与贵金属的原子比。本专利技术进一步公开了上述选择性加氢催化剂的催化反应评价方法，其特征在于，它包括如下步骤：步骤100：取0.02～0.2g的选择性加氢催化剂、0.3～2.0g的2-甲基丙烯醛、1.5～30g的溶剂水和0.015～0.1g的内标化合物置于反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；步骤200：在反应釜中充入0.1～1.0MPa的氮气，进行换气操作，排除反应釜内的空气，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气；步骤300：然后向反应釜中充入压力范围为1.0～4.0MPa的氢气；步骤400：再将反应釜加热到50～80℃，在1～6MPa反应压力下，搅拌反应4～10小时，进行选择性加氢反应；步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气；步骤600：打开反应釜，使用有机溶剂萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出，进行色谱分析，选择性加氢催化剂和水留在反应釜的聚四氟衬里中；步骤700：不再取出步骤600中反应后的选择性加氢催化剂，直接重新加入2-甲基丙烯醛和内标化合物，封闭反应釜，重复步骤200～600所述操作，对选择性加氢催化剂进行第一次循环套用；步骤800：重复步骤200～700所述操作，直至步骤600的色谱分析结果显示选择性加氢催化剂失去反应活性和产物2-甲基烯丙醇的选择性为止，考察选择性加氢催化剂的循环套用次数，即寿命实验。本专利技术的有益效果：1、本专利技术使用的贵金属Ir相对比较便宜，节约成本，且催化剂制备方法简单。2、本专利技术使用的反应介质为绿色溶剂水，不使用有毒有害原料，相比传统的氯化水解法不产生含盐含氯等难处理的废水，具有环境友好的特点。3、本专利技术中催化反应的温度和压力较低，反应条件比较温和，原子利用率高，可以很好地抑制底物聚合，并提高C＝O双键选择性加氢的效果。4、本专利技术的氧化和加氢催化剂选择性均较好，单位甲基烯丙醇所消耗的异丁烯低于传统的氯化水解工艺5％以上。5、本专利技术可直接采用叔丁醇作为原料，与氯化水解法比较，可省去叔丁醇脱水或MTBE(甲基叔丁基醚)裂解获得异丁烯的加工成本。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明：本专利技术所涉及的一种选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂由载体和活性组分两部分组成，其中，活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，载体为介孔硅材料，其中，贵金属材料为贵金属Ir，非贵金属材料为非贵金属Mo、W、Ni、Co中的任意一种(使用这两类材料组合制备的催化剂，其表面更容易使氢气发生异裂形成氢离子物种，有利于C＝O双键的选择性加氢，从而提高反应的活性和2-甲基烯丙醇的选择性)，所述非贵金属材料与所述贵金属材料的原子比为0.1～1，该原子比范围内，催化反应具有较好的活性和较高的2-甲基烯丙醇的选择性。上述技术方案中，所述贵金属Ir的负载量为整个催化剂重量的0.5～4％，该负载量范围内催化反应具有较好的活性和较高的2-甲基烯丙醇的选择性。上述技术方案中，所述介孔硅材料为SBA-15，SBA-16，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性加氢催化剂，由载体和活性组分两部分组成，其特征在于：所述活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，所述载体为介孔硅材料；其中，所述贵金属材料为贵金属Ir，所述非贵金属材料为非贵金属Mo、W、Ni、Co中的任意一种，所述非贵金属材料与所述贵金属材料的原子比为0.1～1。

【技术特征摘要】
1.一种选择性加氢催化剂，由载体和活性组分两部分组成，其特征在于：所述活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，所述载体为介孔硅材料；其中，所述贵金属材料为贵金属Ir，所述非贵金属材料为非贵金属Mo、W、Ni、Co中的任意一种，所述非贵金属材料与所述贵金属材料的原子比为0.1～1。2.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述贵金属Ir的负载量为整个催化剂重量的0.5～4％。3.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述介孔硅材料为SBA-15，SBA-16，MCM-41，MCM-48中的一种。4.一种权利要求1所述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：步骤1：称取一部分载体于烧杯中，称取另一部分载体作为浸渍用载体备用，搅拌条件下，在所述烧杯中滴入去离子水直至烧杯中的载体刚好吸附饱和为止，记录消耗去离子水的体积，得到单位质量载体的吸水量，即载体的饱和吸水率W；步骤2：将贵金属前驱体溶于水中，45～55℃加热0.5～2.0小时至贵金属前驱体完全溶解，标记为溶液A；步骤3：将非贵金属前驱体溶于水中，标记为溶液B；步骤4：将溶液A与溶液B混合均匀，稀释，备用，标记为浸渍液C，浸渍液C的体积等于浸渍用载体的重量乘以载体的饱和吸水率W；步骤5：使用等体积浸渍法浸渍载体，搅拌条件下，将浸渍液C滴到浸渍用载体上，依次经干燥和焙烧，将焙烧后的样品进行还原处理，该还原处理过程是将氧化态贵金属氧化物还原为金属态贵金属，并将非贵金属高价态氧化物还原为低价态氧化物，从而得到选择性加氢催化剂m％D(n)；其中，m％为贵金属Ir的负载量，n表示非贵金属与贵金属的原子比。5.根据权利要求4所述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属前驱体为水合三氯化铱或水合四氯化铱。6.根据权利要求4所述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述非贵金属前驱体为仲钼酸铵、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴中的一种。7.根据权利要求4所述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍液C中，贵金属原子的摩尔浓度范围为0.004～0.03mol/L，非贵金属原子的摩尔浓度范围为0.0004～0.03mol/L，所述贵金属Ir的负载量为整个催化剂重量的0....

【专利技术属性】
技术研发人员：张然，王杰华，冯春峰，明卫星，杨伟光，苑颖，
申请(专利权)人：武汉凯迪工程技术研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42