用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法，以Zn和Zr的金属氧化物为载体，其中各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr=1:1:(0.85～1.35)，并提供了以金属硝酸盐为氧化剂，尿素、甘氨酸或柠檬酸为燃料的燃烧制备方法及固相合成方法。本发明专利技术得到的催化剂具有二氧化碳转化率高、甲醇选择性好等优点，且制备方法简单、快速高效，采用固相合成法更具有免溶剂、易控制等特点，符合绿色化学的理念。

Catalyst for preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation and preparation method thereof

The invention discloses a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide and its preparation method of preparing methanol, with metal oxide Zn and Zr as the carrier, in which the quality of various metal elements than Cu:Zn:Zr=1:1: (0.85 ~ 1.35), and provided with metal nitrate as oxidant, urea, glycine or citric acid as fuel the combustion preparation method and solid phase synthesis method. The catalyst obtained by the invention has the advantages of high carbon dioxide conversion and methanol selectivity, and the preparation method is simple, fast and efficient, more free, easy to control the solvent characteristics of solid phase synthesis method, in line with the concept of green chemistry.

【技术实现步骤摘要】
用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法
本专利技术主要涉及用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的改进和制备方法。
技术介绍
二氧化碳作为工业废气排放到大气中，造成温室效应和生态环境问题，对碳资源是一种极大的浪费。近年来通过二氧化碳加氢制备甲醇，从而对工业废气中的CO2和大气中的CO2进行再生能源制甲醇。目前二氧化碳加氢制甲醇的催化剂主要采用铜基催化剂，包括Cu0-ZnO-AL2O3、Cu0-ZnO-AL2O3-ZrO2或Cu0-AL2O3-TiO2型等。目前采用传统干法技术制备的催化剂由于容易出现烧结团聚且比表面积小等缺点逐渐被淘汰。近年来发展的湿法技术主要有共沉积法、溶胶-一凝胶法和水热法等制备的产物化学均匀性好,比表面高，但该工艺复杂、费时、投入大造成催化剂的成本过高。公开号CN105013492A的中国专利公开的催化剂采用共沉积法制备的催化剂成本高、工艺复杂，不适合工业化生产。
技术实现思路
专利技术目的：针对上述现有存在的问题和不足，本专利技术的提供了一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法，得到的催化剂具有二氧化碳转化率高、甲醇选择性好等优点，且制备方法简单、快速高效，采用固相合成法更具有免溶剂、易控制等特点，符合绿色化学的理念。技术方案：为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，以Cu为活性元素，并以Zn和Zr的金属氧化物为载体，其中各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr＝1:1:(0.85～1.35)。作为优选，所述氧化锆为t-ZrO2四方相晶相结构。作为优选，所述各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr＝1:1:1.17。本专利技术还提供了一种上述催化剂的燃烧制备方法，包括以下步骤：(1)按计量称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·SH2O，然后以少量去离子水溶解得到透明均一的硝酸盐溶液，另外配制有机燃料的水溶液，其中所述有机燃料为尿素、甘氨酸或柠檬酸；(2)然后在搅拌过程中，将配制好的有机燃料的水溶液逐渐加入硝酸盐溶液中，得到均匀混合物质；(3)将步骤(2)得到的混合物质在220～350℃下燃烧1～10分钟，得到疏松多孔的块状物体；(4)最后将疏松多孔的块状物体在400～450℃下进一步焙烧2～4h，得到高比面积的CuO-ZnO-ZrO2催化剂。作为优选，步骤(2)得到的均和混合物质还经过超声器超声处理0.5h以上，得到蓝色的浆状物质或蓝色透明溶液。作为优选，所述有机燃料的加入量为化学计量比的50％～150％倍。另外，本专利技术还提供了一种上所述催化剂的固相合成制备方法，包括以下步骤：(1)按计量称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·SH2O并进行预混，然后加入柠檬酸混合均匀；(2)然后在室温下进行研磨5～60min，得到蓝灰色粘稠的前驱体；(3)将步骤(2)得到的前驱体在110±10℃下烘烤3～8h；(4)最后在400～800℃下进行焙烧3～6h。有益效果：相对于现有技术，本专利技术CuO-ZnO-ZrO2催化剂具有更高的催化活性，针对二氧化碳的转化率最高可达17％，甲醇的选择性最高可达82.1％，甲醇的收率最高可达9.6％，尤其是基于t-ZrO2四方相晶相结构的氧化锆载体的催化剂具有最有效的催化表现；同时本专利技术提供的燃烧制备方法过程加单快速，能实现大规模工业化生产，而固相合成法则具有免溶剂、易控制且简单快速的特点，符合绿色化学的理念。附图说明图1是不同尿素用量制备CuO-ZnO-ZrO2的XRD图谱；图2是不同尿素用量制备CuO-ZnO-ZrO2的H2TPR曲线；图3是催化剂100-CZZ前躯体的TG-DTA曲线；图4是不同甘氨酸用量制备CuO-ZnO-ZrO2的XRD图谱；图5是不同柠檬酸用量制备CuO-ZnO-ZrO2的XRD图谱具体实施方式下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本专利技术，应理解这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，在阅读了本专利技术之后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。本专利技术分别提供采用燃烧法和固相合成法分别制备CuO-ZnO-ZrO2催化剂的实施例。分别尿素、甘氨酸和柠檬酸三种作为燃料，硝酸盐作氧化剂，分别通过燃烧法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂。另外，采用柠檬酸并通过固相合成法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂。并对4个实施例得到的催化剂进行表征。实施例1本实施例以尿素为有机燃料，采用燃烧法制备CuO-ZnO-ZrO2催化剂，反应物投料比例(摩尔比)为Cu2+:Zn2+:Zr4+＝5:2:3。称取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·SH2O于蒸发皿中,加入少量去离子水使其溶解,溶液中Cu2+、Zn2+及Zr4+的摩尔数比为5:2:3。在持续搅拌下,将尿素的水溶液缓缓加入上述硝酸盐溶液中。获得的混合液在超声器(频率为47kHz,功率为30W)中超声0.5h,生成浅蓝色浆状物质。然后,将蒸发皿转移到已预热至300℃的马弗炉中。浆状物开始沸腾、起泡然后迅速燃烧,同时放出大量气体。1-2min后,燃烧结束,生成疏松多孔的灰黑色块状物。为确保少量未完全反应的尿素、硝酸盐或中间产物分解,产物进一步在400℃焙烧3h。为了考察尿素量对催化剂性能的影响,尿素的加入量为化学计量比的150％-40％,制备的催化剂分别表示为150-CZZ、125-CZZ、100-CZZ、75-CZZ、50-CZZ及40-CZZ，即：150-CZZ中尿素的加入量为化学计量比的150％，125-CZZ中尿素的加入量为化学计量比的125％，100-CZZ中尿素的加入量为化学计量比的100％，75-CZZ中尿素的加入量为化学计量比的75％，50-CZZ中尿素的加入量为化学计量比的50％，40-CZZ中尿素的加入量为化学计量比的40％。通过图1XRD的结果表明,燃料量在计量比的150％一50％范围内,燃烧热的影响占主要地位；当燃料量低于计量比的50％时,释放出的气体量变得更为重要。同时从XRD数据可知，随燃烧温度上升，发生了了t-ZrO2向m-ZrO2的转变，使得催化活性收到负面影响。表1.不同尿素用量制备CuO-ZnO-ZrO2的物理化学性质通过表1可知，比表面积最高可到54.8平方米/克，并随着燃料尿素的继续减少，比表面积显著增大。同时BET比表面积的变化趋势与XRD衍射峰的变化及催化剂中CuO粒径变化结果一致。另外从图2可知，本实施例催化剂的TPR曲线在186℃存在还原峰(a峰)，另外在212一229℃还存在另一个还原峰(刀峰或β峰)。作为优选方案的50-CZZ和40-CZZ样品的TPR曲线上只显示出a峰，而a峰作为高分散CuO的还原(相对刀锋的体相CuO)具有更小粒径，CuO越容易还原,还原峰温度则越低，也就是催化剂活性越高。另外，本实施例中，CZZ中CuO的还原峰温度远低于文献报道的纯CuO的还原峰(约在300℃左右),这表明ZrO2和ZnO大大促进了CuO的还原，改善了催化剂的催化活性。表2.尿素用量对CuO-ZnO-ZrO2催化性能的影响*Reactionconditions本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：以Cu为活性元素，并以Zn和Zr的金属氧化物为载体，其中各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr=1:1:(0.85～1.35)。

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：以Cu为活性元素，并以Zn和Zr的金属氧化物为载体，其中各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr=1:1:(0.85～1.35)。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化锆为t-ZrO2四方相晶相结构。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述各金属元素的质量比Cu:Zn:Zr=1:1:1.17。4.一种权利要求1～3任一所述催化剂的燃烧制备方法，包括以下步骤：（1）按计量称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·SH2O，然后去离子水溶解得到透明均一的硝酸盐溶液，另外配制有机燃料的水溶液，其中所述有机燃料为尿素、甘氨酸或柠檬酸；（2）在伴随搅拌的情况下，将配制好的有机燃料的水溶液逐渐加入硝酸盐溶液中，得到均匀混合物质；（3）将步骤（2）得到的混合物质在220～350℃下燃烧1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴狄峰，李虎，马青伟，刘修兵，
申请(专利权)人：四川福思达生物技术开发有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51