本发明专利技术属于二氧化碳的资源化利用及相关化学技术领域，涉及到一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法。其特征是以二氧化碳为原料，在纳米多孔钯催化剂催化和碱性条件下，与氢气反应，制备甲酸盐。本发明专利技术所述的二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法，制备路线短、原料廉价易得、条件温和、操作简便、反应收率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二氧化碳的资源化利用及相关化学
，设及到一种二氧化碳催 化加氨制备甲酸盐的方法。
技术介绍
二氧化碳是一种储量丰富，廉价易得，可再生的C1资源。但二氧化碳属于惰性气 体，很难与其它物质反应。因此，开发高活性的催化剂催化二氧化碳加氨制备甲酸盐成为人 们研究的热点。[000引关于金属催化剂催化二氧化碳加氨、制备甲酸盐的研究，近年来，引起了人们极 大关注。甲酸盐易酸化为甲酸，甲酸是一种应用非常广泛的化学品，工业上利用有毒气 体C0作为底物来合成甲酸，安全事故隐患较大。二氧化碳催化加氨制备甲酸盐，无毒无 害，具有极大优势，是一条值得探索的路线，有利于进一步实现碳资源的循环利用。目前 使用的金属催化剂主要包括：钉（Huff，C.A. ;Sanford，M.S.ACSCatal.2013,3:2412)、 车老(Li,Υ.Ν. ；He,L.Ν. ；Liu,A.Η.;Lan邑，X.D.;Yan邑，Z.Z. ；Yu,B. ；Luan,C.R.Green Chem. 2013, 15 : 2825)、银（Tanaka,R. ；Yamashita,M. ；Nozaki,K.J.Am.Chem. Soc. 2009, 131:14168)、钻（Jeletic'M.S. ;Mock,M.T. ;Appel,A.M. ;Linehan,J.C.J.Am. Qiem.Soc. 2013, 135:11533)和铁狂iebart,。；Federsel,C. ;Anbarasan,P.etal.J.Am. 化em.Soc. 2011, 134:20701)五种金属催化剂。使用运些金属催化剂时，反应需要高溫/高 压、昂贵配体，并在氮气/氣气保护下才能进行，极大限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术提供了经二氧化碳催化加氨制备甲酸盐的方法，该方法路线短、反应条件 溫和、操作简便、并且收率较高，避免了额外添加昂贵配体，节约成本。 本专利技术是W二氧化碳为原料，在纳米多孔钮的催化下，实现制备甲酸盐的目的，合 成路线如下： Μ来自于反应体系中的碱，Μ=Li、化、K、Mg、Ca;n= 1, 2， 纳米多孔钮由Pd-Al合金、Pd-Co合金或Pd-P-Ni合金制备得到，二氧化碳与纳米 多孔钮的摩尔比为1800:1~15:1。反应溫度为0~200°C，反应时间为12~36h。 所述的溶剂可W选自去离子水、去离子水与甲醇的混合溶剂、去离子水与乙醇的 混合溶剂或去离子水与四氨巧喃的混合溶剂，溶剂与二氧化碳的摩尔比为1:1~120:1。 氨气可W作为氨源，氨气压力为0. 1~S.OMPa。 所述的碱包括氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸钢、碳酸 钟、碳酸氨钢、碳酸氨钟、叔下醇钟、叔下醇钢，碱的浓度为0. 1~2.Omol/L。 该方法采用的技术方案如下：[001引W二氧化碳为原料，在20mL反应蓋中，加入碱（Immol)、纳米多孔钮化05mmol)和 溶剂（2mL)，氨气置换3次后，先充氨气到指定压力，再充C02到另一指定压力。将反应蓋放 入设定溫度的油浴锅中，反应一段时间后，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境溫度，打开 反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸盐。 本专利技术的优点是制备路线短、条件溫和、操作简便、反应收率高。【附图说明】 图1是实施例1，3,4,5,6,8中甲酸钢的古核磁谱图。 图2是实施例1，3,4,5,6,8中甲酸钢的"C核磁谱图。图3是实施例2，7中甲酸钟的古核磁谱图。[001引图4是实施例2, 7中甲酸钟的"C核磁谱图。【具体实施方式】 下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。运些实施例仅用于说明本专利技术而不用 于限制本专利技术的范围。在本领域内的技术人员对本专利技术所做的简单替换或改进均属于本发 明所保护的技术方案之内。 阳020] 实施例1 : 阳02U 在20血反应蓋中，加入氨氧化钢（0. 2mm〇U、纳米多孔钮（由Pd-Al合金制 备，0.Olmmol)和去离子水（2血)，氨气置换3次后，先充氨气到0. 5MPa，再充入C〇2到IMPa。 将反应蓋放入60°C的油浴锅中，反应25h，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境溫度，打开 反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。 甲酸钢化COzNa):白色固体；1H-NMR(400MHz，〇2〇)δ8. 42(s, 1H) ;i3c-NMR(100MHz，〇2〇)δ171. 1. 实施例2: W25] 在20血反应蓋中，加入氨氧化钟（ImmoU、纳米多孔钮（由Pd-Al合金制 备，0. 05mmol)，去离子水和甲醇（10: 1，2血)，氨气置换3次后，先充氨气到IMPa，再充入C〇2 到2MPa。将反应蓋放入100°C的油浴锅中，反应2地，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境 溫度，打开反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钟。 W26] 甲酸钟化C〇2K): 白色固体；1H-NMR(400MHz，〇2〇)δ8. 41(S,1H) ;i3c-NMR(100MHz，〇2〇)δ171. 3. 阳02引 实施例3 : W29] 在20血反应蓋中，加入碳酸氨钢、纳米多孔钮（由Pd-Al合金制 备，0.Immol)，去离子水和乙醇的混合溶剂（10:1，2mL)，氨气置换3次后，先充氨气到 0. 25MPa，再充入C〇2到0. 5MPa。将反应蓋放入40°C的油浴锅中，反应22h，将反应蓋取出， 放入水中，冷却至环境溫度，打开反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。甲酸钢化COzNa):白色固体；"Η-醒R(400MHz,〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1. 阳0川实施例4: 阳03引在20血反应蓋中，加入叔下醇钢（3mmol)、纳米多孔钮（由Pd-Al合金制 备，0. 15mmol)，去离子水和四氨巧喃（10:1, 2mL)，氨气置换3次后，先充氨气到3MPa，再充 入C〇2到6MPa。将反应蓋放入80°C的油浴锅中，反应20h，将反应蓋取出，放入水中，冷却至 环境溫度，打开反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。 甲酸钢化COzNa):白色固体；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1. 实施例5: W35] 在20血反应蓋中，加入碳酸氨钢（2mm〇U、纳米多孔钮（由Pd-Co合金制 备，0.Olmmol)，去离子水和乙醇的混合溶剂（10:1，2mL)，氨气置换3次后，先充氨气到 0. 25MPa，再充入C〇2到0. 5MPa。将反应蓋放入120°C的油浴锅中，反应20h，将反应蓋取出， 放入水中，冷却至环境溫度，打开反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。 甲酸钢化COzNa):白色固体；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1. 实施例6: W38] 在20血反应蓋中，加入氨氧化钢、纳米多孔钮（由Pd-Co合金制 备，0.Immol)，去离子水（2血)，氨气置换3次后，先充氨气到本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法，其特征在于，以二氧化碳为原料，在纳米多孔钯催化剂催化和碱性条件下，与氢气反应，制备甲酸盐，合成路线如下：M来自于反应体系中的碱，M＝Li、Na、K、Mg、Ca；n＝1,2；纳米多孔钯催化剂由Pd‑Al合金、Pd‑Co合金或Pd‑P‑Ni合金制备，二氧化碳与纳米多孔钯的摩尔比为1800:1～15:1；反应温度为0～200℃；反应时间为12～36h。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：冯秀娟，周川成，包明，于晓强，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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