一种前脱丙烷前加氢工艺除炔方法技术

一种前脱丙烷前加氢工艺除炔方法。使用Ti-Fe-Ni加氢催化剂，加氢原料体积主要组成为：氢气15～25％，乙烯30～45％，丙二烯0.1～0.5％，乙炔0.5～1.0％，丙炔0.1～0.5％。加氢催化剂为Ti-Fe-Ni选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 5～15％；Ti+Ni 0.5～3％；其中Ti：Ni＝1～1.5；催化剂的比表面为10～300m

Process for removing acetylene before pre de propane hydrogenation process

Process for removing acetylene before pre de propane hydrogenation process. Using Ti-Fe-Ni hydrogenation catalyst, the main volume of hydrogenation material is: hydrogen 15 ~ 25%, ethylene 30 ~ 45%, propylene diene 0.1 to 0.5%, acetylene 0.5 ~ 1%, acetylene 0.1 ~ 0.5%. Hydrogenation catalyst for Ti-Fe-Ni hydrogenation catalyst carrier for high temperature resistant inorganic oxide, the catalyst mass 100%, catalyst containing Fe 5 ~ 15%; Ti+Ni 0.5 ~ 3%; Ti:Ni = 1 ~ 1.5; the catalyst surface is 10 ~ 300m

【技术实现步骤摘要】
一种前脱丙烷前加氢工艺除炔方法
本专利技术涉及一种前脱丙烷前加氢除炔方法，特别是一种Ti-Fe-Ni加氢催化剂将前脱丙烷前加氢乙烯物料中所含乙烯、丙烯(MA)、丙二烯烃(MA)加氢转化为丙烯、丙二烯的方法。
技术介绍
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％～2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前，主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔完成转化，并脱除大部分的丙炔丙二烯，在反应器中发生的主要反应如下：主反应C2H2+H2→C2H4(1)MAPD+H2→CH3－CH＝CH2(2)MAPD为丙炔和丙二烯副反应C2H4+H2→C2H6(3)C2H2+2H2→C2H6(4)2C2H2+H2→C4H6(5)C3H6+H2→C3H8(6)在这些应中，反应(1)和(2)是希望的，既脱除了乙炔、丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯；反应(3)、(4)、(5)和(6)是不希望发生的。由于在反应物料中有大量的氢气，催化剂的选择性显的尤为重要，否则会导致副反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过氢气量来控制反应进行的程度。而前加氢工艺方法中，氢气含量较高，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段少，相应对催化剂的性能要求便大大提高。对前脱丙烷前加氢方法而言，随着反应温度的提高，催化剂选择性下降，当催化剂选择性下降至起始反应温度时的1/3时，认为已达到催化剂的最高使用温度，该温度与起始反应温度的差值称为催化剂的操作窗口，该温度范围愈宽，催化剂的操作安全性就愈高。传统催化剂由于选择性局限，该操作窗口一般只有10～15℃。目前碳二前加氢主要采用绝热床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除50％以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。所以第三段出口乙炔要小于1μL/L，MAPD小于0.3％(v)。专利US4484015公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该专利所公开的催化剂的制备方法是采用浸渍法。因为α-氧化铝载体的表面极性基团少，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。专利CN201110086174.0公开了一种碳二馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该专利技术技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13组成的组。其中优选Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融法制备得到。在石英管式炉中进行催化剂加氢性能测试，反应温度473K，稳定反应20h后，o-Co4Al13催化剂乙炔转化率达到62％，乙烯选择性达到71％，Fe4Al13催化剂上乙炔转化率达到40％，乙烯选择性达到75％。该技术是在高温条件下制备金属间化合物，用于乙炔的选择性加氢，乙炔转化率低，反应温度高，不利于工业化应用。并且催化剂采用热熔融法制备，条件苛刻。综上所述，低碳炔烃和二烯烃的选择性加氢，目前主要采用贵金属催化剂，对于非贵金属催化剂的研发开展大量工作，但是距离工业化应用尚有很远的距离。为了解决这一问题，本专利技术提供一种新型Ti-Fe-Ni加氢催化剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种前脱丙烷前加氢工艺除炔方法。特别是一种Ti-Fe-Ni加氢催化剂，将前脱丙烷塔的塔顶流出物中所含的乙炔选择性加氢，完全转化为乙烯，并将丙炔(MA)、丙二烯(PD)部分加氢，转化为丙烯，同时乙烯、丙烯没有损失。本专利技术提供一种前脱丙烷前加氢脱除方法，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种前脱丙烷前加氢工艺除炔方法，将前脱丙烷的前加氢装置中，来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于，绝热床反应器中装有Ti‑Fe‑Ni选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 5～15％，优选含量为7～12％，Ti 0.2～1.5％，优选含量为0.5～1％，Ni 0.5～1.8％，优选含量为0.8～1.2％，催化剂比表面为10～300m

【技术特征摘要】
1.一种前脱丙烷前加氢工艺除炔方法，将前脱丙烷的前加氢装置中，来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于，绝热床反应器中装有Ti-Fe-Ni选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe5～15％，优选含量为7～12％，Ti0.2～1.5％，优选含量为0.5～1％，Ni0.5～1.8％，优选含量为0.8～1.2％，催化剂比表面为10～300m2/g，优选90～170m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g，优选0.30～0.63ml/g，其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经300℃～700℃焙烧，用含氢气的气氛在200～500℃温度下还原制得；催化剂中，Fe主要以α-Fe2O3形态存在，并且含有FeNi相；选择加氢反应条件：绝热床反应器入口温度50℃～100℃，反应压力1.5～4.0MPa，体积空速10000～20000h-1；优选的加氢条件为：绝热床反应器入口温度60℃～95℃，反应压力2.8～3.8MPa，体积空速12000～18000h-1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中，α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的载体为氧化铝，或氧化铝与其他氧化物的复合载体，最好氧化铝占载体质量的50％以上，其他氧化物可以是氧化硅、氧化锆、氧化镁或氧化钛，氧化铝与其他氧化物的复合载体，优选氧化铝-氧化锆复合载体；氧化铝可以为θ、α、γ型，最好是α-Al2O3。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述浸渍方式为等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍或多次浸渍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟，张峰，刘俊涛，车春霞，苟尕莲，谷丽芬，梁玉龙，钱颖，何崇慧，谢培思，王涛，杨珊珊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11