α型碳化钼及其金属改性α型碳化物催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了α型碳化钼或金属改性α型碳化钼作为催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用。所述二氧化碳加氢制一氧化碳反应的反应气氛为CO2和H2混合气，反应压力为常压，反应温度为300-600℃。本发明专利技术提供的α型碳化钼催化剂及金属改性α型碳化钼催化剂成本低，制备简单，应用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应中具有较高的低温活性和CO选择性、具有良好的热稳定性，可满足二氧化碳加氢制一氧化碳反应高温、强还原反应条件的使用要求，在CO2催化转化利用领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
α型碳化钼及其金属改性α型碳化物催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用
本专利技术属于二氧化碳转化利用的
，具体涉及α型碳化钼(α-MoC1-x)催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用。
技术介绍
近年来，由于CO2大量排放引起的温室效应、海水酸化、气候变暖等环境问题日益严重，威胁着人类的生存和发展，因此CO2的减排和资源化利用成为世界各国的关注重点。CO2是一种经济、安全和可再生的碳资源，可通过化学作用催化转化为合成气、甲醇、低碳烯烃、醛、酸、醚、酯等化学品，在过去几十年中相关研究日渐活跃。CO2催化加氢生成CO和H2O(CO2+H2＝CO+H2O，ΔH298K＝41.2kJ/mol)的反应被认为是最有前景的CO2转化反应之一。CO2通过该反应转化为更有价值的CO，生成的CO进而用于合成甲醇、烃类燃料等其他高附加值化工产品。同时，该反应还可与乙苯脱氢制苯乙烯和低碳烷烃脱氢制烯烃等反应进行耦合，可提高反应性能，显著降低能耗，使得CO2资源化利用。所以在二氧化碳加氢合成一氧化碳反应的研究中，开发具有高活性和选择性的催化剂具有重要意义。目前，用于该反应催化剂主要包括Cu基催化剂(Cu-Zn/Al2O3,Cu-Fe/Al2O3,Cu/SiO2等)、Ni基催化剂(Ni/Al2O3、Ni/CeO2等)和贵金属催化剂(Pt/TiO2,Rh/Al2O3,Pd-La2O3/MWCNT)等。铜基催化剂的普遍问题为热稳定性较差，很难应用于高温二氧化碳加氢反应中，即使加入助剂可以使其热稳定性和活性得到一定提高，但提高空间有限(ChemicalCommunications,2001,1770-1771；JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128:15950-15951.)。镍基催化剂存在的主要问题为CO选择性差，如王路辉等人研究的Ni/CeO2催化剂和K改性Co-CeO2催化剂虽然在600℃时，CO收率可达35％-38％，但催化剂较容易积碳失活(公开号CN103183346A；公开号CN103183346B)。而Ni/Al2O3催化剂虽然具有很高的活性，但反应过程中甲烷化副反应比较严重，生成大量的甲烷副产物(AppliedCatalysisA:General,1997,164(1):1-11.)。贵金属催化剂虽然具有较高的活性(AppliedCatalysisa-General,2012,423:100-107.)，但其成本较高，限制了其工业化应用。另一方面，目前应用于该反应的催化剂主要使用还原性氧化物载体(如CeO2、TiO2等)，在高温、强还原性的反应条件下，易被过度氧化而使催化剂快速失活，α型碳化钼具有成本低、比表面积高、热稳定性好以及类贵金属性质等优点，不仅是性能优异的催化剂，也可作为催化剂的良好载体。目前为止，尚未见到将α型碳化钼及其金属改性α型碳化钼催化剂应用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种应用于CO2加氢制CO的α型碳化钼(α-MoC1-x)及其金属改性α型碳化钼(M/α-MoC1-x)催化剂。将该类型催化剂应用于CO2加氢制CO反应中，具有催化活性高、热稳定性好以及CO选择性高的特点，弥补现有催化剂或成本高，或热稳定性差，或CO选择性低等不足。为实现此目的，本专利技术的技术方案是：α型碳化钼或金属改性α型碳化钼作为催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用。作为优选的技术方案，所述二氧化碳加氢制一氧化碳反应的反应气氛为CO2和H2混合气，反应压力为常压，反应温度为300-600℃。作为优选的技术方案，所述金属为铂或钯或镍中的任何一种；作为优选的技术方案，所述金属改性α型碳化钼的金属负载量为1-5％；作为优选的技术方案，所述α型碳化钼经CH4/H2混合气预处理；混合气中CH4的体积分数为10-20％；预处理温度为500-700℃，时间为1-3小时；优选地，所述预处理温度为550-650℃。作为优选的技术方案，所述金属改性α型碳化钼催化剂先经纯H2后经CH4/H2混合气预处理，纯H2处理温度为300-500℃，时间为1-3小时；混合气中CH4的体积分数为10-20％，处理温度为500-700℃，时间为1-3小时；优选地，所述CH4/H2混合气预处理温度为550-650℃。作为优选的技术方案，所述CO2气体与H2气体的体积比为1:1-4。作为优选的技术方案，所述反应的条件为质量空速36000-600000mL/g/h，即CO2气体与H2气体的总通入速度与催化剂质量的关系为36000-600000mL/g/h。本专利技术有益效果：(1)现有技术用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应的催化剂存在或成本高，或低温活性低，或CO选择性差等不足，见表1。本专利技术提供的α型碳化钼催化剂及金属改性α型碳化钼催化剂成本低，制备简单，应用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应中具有较高的低温活性和CO选择性。(2)本专利技术提供的α型碳化钼及金属改性α型碳化钼催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中具有良好的热稳定性，可满足二氧化碳加氢制一氧化碳反应高温、强还原反应条件的使用要求，解决了Cu基催化剂热烧结及氧化性载体不可逆过度还原等问题，在CO2催化转化利用领域具有广阔的应用前景。附图说明本专利技术附图12幅，图1为对比例1制备的β-Mo2C(a)与实施例1制备的α-MoC1-x(b)的XRD对比图；图2为实施例1制备的α-MoC1-x(a)催化剂与实施例4，实施例6，实施例9制备的金属改性α-MoC1-x催化剂3％Pt/α-MoC1-x(b)，3％Pd/α-MoC1-x(c)和3％Ni/α-MoC1-x(d)的XRD对比图；图3为对比例1制备的β-Mo2C与实施例1制备的α-MoC1-x催化CO2加氢制CO反应的CO2转化率对比图；图4为对比例1制备的β-Mo2C与实施例1制备的α-MoC1-x催化CO2加氢制CO反应的CO选择性对比图；图5为实施例3-5制备的不同比例金属铂改性α-MoC1-x催化剂催化CO2加氢制CO反应的CO2转化率对比图；图6为实施例3-5制备的不同比例金属铂改性α-MoC1-x催化剂催化CO2加氢制CO反应的CO选择性对比图；图7为实施例6-8制备的不同比例金属钯改性α-MoC1-x催化剂催化CO2加氢制CO反应的CO2转化率对比图；图8为实施例6-8制备的不同比例金属钯改性α-MoC1-x催化剂催化CO2加氢制CO反应的CO选择性对比图；图9为实施例9-11制备的不同比例金属镍改性α-MoC1-x催化剂催化CO2加氢制CO反应的CO2转化率对比图；图10为实施例9-11制备的不同比例金属镍改性α-MoC1-x催化剂催化CO2加氢制CO反应的CO选择性对比图；图11为实施例1制备的α-MoC1-x催化剂与对比例2商用Cu-Zn-Al催化剂催化CO2加氢制CO反应的稳定性对比图；图12为实施例1制备的α-MoC1-x催化剂在稳定性测试前后的XRD对比图。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例。⑴以MoO3为前驱体，采用程序升温反应法本文档来自技高网...

【技术保护点】
α型碳化钼或金属改性α型碳化钼作为催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用。

【技术特征摘要】
1.α型碳化钼或金属改性α型碳化钼作为催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用；所述二氧化碳加氢制一氧化碳反应的反应气氛为CO2和H2混合气，反应压力为常压，反应温度为300-600℃；所述α型碳化钼经CH4/H2混合气进行预处理；混合气中CH4的体积分数为10-20%；预处理温度为500-700℃，时间为1-3小时；所述反应的条件为质量空速36000-600000mL/g/h；所述金属改性α型碳化钼催化剂先经纯H2后...

【专利技术属性】
技术研发人员：石川，朱晓兵，张晓，宋泽昌，于涛，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21