含碳原料的加氢甲烷化方法技术

本发明专利技术涉及在蒸汽、一氧化碳、加氢甲烷化催化剂和富氧气流存在下，通过含碳原料的加氢甲烷化制备气体产物且尤其是甲烷的方法。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及在蒸汽、一氧化碳、加氢甲烷化催化剂和富氧气流存在下，通过含碳原料的加氢甲烷化制备气体产物且尤其是甲烷的方法。【专利说明】 本案是申请号为201080032141. 1，申请日为2010-5-12,题目为"含碳原料的加氢 甲烷化方法"的申请的分案。 专利
本专利技术涉及在蒸汽、一氧化碳、氢气、氧气和加氢甲烧化（hydromethanation)催 化剂存在下，通过含碳原料的加氢甲烷化制备气体产物，尤其是甲烷的方法。
技术介绍
由于多种因素，例如较高的能源价格和环境问题，从较低燃料值的含碳原料 例如石油焦炭、煤和生物质生产增值气体产物正在重新受到关注。催化气化此类物 质以生产甲烷和其它增值气体公开在例如下列专利文献中：US3828474、US3998607、 US4057512、 US4092125、 US4094650、 US4204843、 US4468231、 US4500323、 US4541841、 US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、 US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1和 GB1599932。 一般而言，含碳物质例如煤、生物质和/或石油焦炭，可在升高的温度和压力下， 在催化剂源和蒸汽存在下，通过所述物质的反应转变为多种气体，包括增值气体例如甲烷。 从粗制气体产物中去除未反应含碳物质的微粒，然后该气体冷却，并以多种方法净化以去 除不需要的杂质和其它副产物，包括一氧化碳、氢气、二氧化碳和硫化氢，以产生甲烷产物 气流。 碳源到甲烷的加氢甲烷化通常涉及4个单独的反应： 蒸汽碳：C+H20 - C0+H2 (I) 水煤气变换：co+h2o - H2+C02 (II) C0 甲烷化：C0+3H2 - CH4+H20 (III) 加氢气化：2H2+C - CH4 (IV) 在加氢甲烷化反应中，结果是"直接的"富甲烷粗制产物气体流，其可随后纯化并 进一步富集甲烷以产生最终甲烷产物。这与常规的气化方法截然不同，例如那些基于碳源 的部分燃烧/氧化的方法，其中合成气（一氧化碳+氢气）为初级产物（极少或没有甲烷 直接产生），然后其可进一步处理以生产甲烷（通过催化甲烷化，参见反应（III))或多种其 它高级烃产物。当甲烷为所需终产物时，加氢甲烷化反应提供了相比传统气化方法提高效 率和降低甲烷成本的可能性。 在加氢甲烷化反应中，前3个反应（I-III)主导产生以下整体反应： 2C+2H20 - CH4+C02 (V)。 所述整体反应实质上是热平衡的；但是，由于加工热损失和其它能量需求（例如 随原料进入反应器的水分蒸发所需要的），必须加入某些热量以维持热平衡。 所述反应实质上也是合成气（氢气和一氧化碳）平衡的（合成气产生并消耗）； 因此，当一氧化碳和氢气随产物气体撤出时，必须按要求向反应中加入一氧化碳和氢气以 避免缺乏。 为保持净反应热尽可能接近中性（仅轻微放热或吸热），并保持合成气平衡，经常 向加氢甲烧化反应器加入过热蒸汽气体流、一氧化碳和氢气。通常，一氧化碳和氢气流为从 产物气体中分离的再循环流，和/或通过重整一部分产物甲烷提供。参见例如US4094650、 US6955595 和 US2007/083072A1。 气体再循环回路通常至少需要另外的加热元件（燃烧式过热器）和加压元件以使 再循环气体流达到适合引入加氢甲烷化反应器的温度和压力。此外，从甲烷产物中分离再 循环气体，例如通过低温蒸馏，以及重整甲烷产物，通常大大增加生产甲烷的工程复杂性和 总成本，并降低总体系统效率。 蒸汽发生是可增加总体系统工程复杂性的另一个方面。例如，使用外燃锅炉可大 大降低总体系统效率。 因此，仍然需要改良的加氢甲烷化方法，其中尽可能简化和/或消除气体再循环 回路，且高效产生蒸汽，以降低生产甲烷的复杂性和成本。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术提供了用于从含碳原料产生多种气体产物，以及产生甲烷产 物流的方法，该方法包含下列步骤： (a)向加氢甲烷化反应器供应含碳原料、富氧气体流、加氢甲烷化催化剂和蒸汽 流，所述含碳原料包含碳和水分； (b)在氧气存在下在加氢甲烧化反应器中使来自含碳原料的一部分碳反应以产生 一氧化碳、氢气和热能； (c)在一氧化碳、氢气、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下在加氢甲烷化反应器中使 含碳原料反应以产生富甲烷粗制产物流，其包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳和热能； (d)从加氢甲烷化反应器中撤出富甲烷产物流； (e)将富甲烷粗制产物流引入热交换器以回收热能并产生冷却的富甲烷粗制产物 流； (f)使用步骤（e)中回收的热能用于（1)在引入加氢甲烷化反应器之前使蒸汽流 过热，以及（2)产生第一次工艺蒸汽流； (g)如果冷却的富甲烷粗制产物流中氢气与一氧化碳的摩尔比低于约3 :1，任选 酸变换（sour shift)冷却的富甲烧粗制产物流中的一部分一氧化碳以产生热能和富氢处 理的产物流，其具有氢气与一氧化碳的摩尔比至少约3 :1 ; (h)任选回收步骤（g)的热能，如果存在，其中至少一部分回收的热能用于产生第 二次工艺蒸汽流； (i)任选在耐硫甲烷化催化剂存在下在催化甲烷转化器中使冷却的富甲烷粗制产 物流（或者富氢处理产物流，如果存在）中的一部分氢气和至少一部分一氧化碳反应以产 生热能和富甲烷处理产物流； (j)任选回收步骤（i)的热能，如果存在，其中至少一部分回收的热能用于产生第 三次工艺蒸汽流； (k)从冷却的富甲烷粗制产物流（或者富氢处理产物流，如果存在，或者富甲烷处 理产物流，如果存在）中去除大部分二氧化碳和大部分硫化氢以产生脱硫气体流，其包含 来自冷却的富甲烷粗制产物流（或者富氢处理产物流，如果存在，或者富甲烷处理产物流， 如果存在）的大部分氢气、一氧化碳和甲烧； (1)任选从脱硫气体流中分离一部分氢气以产生贫氢脱硫气体流，其包含甲烷、氢 气和一氧化碳； (m)在甲烷化催化剂存在下在催化甲烷转化器中使脱硫气体流（或者贫氢脱硫气 体流，如果存在）中的一氧化碳和氢气反应以产生热能和富甲烷脱硫气体流； (η)回收步骤（m)的热能，其中至少一部分回收的热能用于产生第四次工艺蒸汽 流；以及 (〇)回收至少一部分富甲烷脱硫气体流作为甲烷产物流， 其中： 所述富氧气体流任选包含蒸汽； 步骤（c)的反应具有蒸汽需求、合成气需求和热需求， 所述蒸汽需求基本上由蒸汽流、从含碳原料的水分产生的蒸汽、以及富氧气体流 (如果存在）中的蒸汽满足， 所述蒸汽流基本上由第一次工艺蒸汽流、第四次工艺蒸汽流、第二次工艺蒸汽流 (若有）、和第三次工艺蒸汽流（若有）中的一项或多项的至少一部分组成， 步骤（b)的反应足以满足步骤（c)的反应的合成气需求，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从含碳原料产生多种气体产物，并产生甲烷产物流的方法，所述方法包含下列步骤：(a)向加氢甲烷化反应器供应含碳原料、富氧气体流、加氢甲烷化催化剂和蒸汽流，所述含碳原料包含碳和水分；(b)在氧气存在下在加氢甲烷化反应器中使来自含碳原料的一部分碳反应以产生一氧化碳、氢气和热能；(c)在一氧化碳、氢气、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下在加氢甲烷化反应器中使含碳原料反应以产生富甲烷粗制产物流，其包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳和热能；(d)从加氢甲烷化反应器中撤出富甲烷粗制产物流；(e)将富甲烷粗制产物流引入热交换器以回收热能并产生冷却的富甲烷粗制产物流；(f)使用步骤e中回收的热能用于(1)在引入加氢甲烷化反应器之前使蒸汽流过热，以及(2)产生第一次工艺蒸汽流；(g)酸变换冷却的富甲烷粗制产物流中的一部分一氧化碳以产生热能和富氢处理产物流，其具有氢气与一氧化碳的摩尔比至少3:1；(h)任选回收步骤g的热能，其中至少一部分回收的热能用于产生第二次工艺蒸汽流；(i)任选在耐硫甲烷化催化剂存在下在催化甲烷转化器中使富氢处理产物流中的一部分氢气和至少一部分一氧化碳反应以产生富甲烷处理产物流；(j)任选回收步骤i的热能，如果存在，其中至少一部分回收的热能用于产生第三次工艺蒸汽流；(k)从富氢处理产物流中，或者如果存在步骤i时从富甲烷处理产物流中去除大部分二氧化碳和大部分硫化氢以产生脱硫气体流，其包含来自富氢处理产物流，或者如果存在步骤i时来自富甲烷处理产物流，的大部分氢气、一氧化碳和甲烷；(l)任选从脱硫气体流中分离一部分氢气以产生贫氢脱硫气体流，其包含甲烷、氢气和一氧化碳；(m)在甲烷化催化剂存在下在催化甲烷转化器中使脱硫气体流，或者如果存在步骤l时使贫氢脱硫气体流中的一氧化碳和氢气反应以产生热能和富甲烷脱硫气体流；(n)回收步骤m的热能，其中至少一部分回收的热能用于产生第四次工艺蒸汽流；以及(o)回收至少一部分富甲烷脱硫气体流作为甲烷产物流，其中:所述富氧气体流任选包含蒸汽；所述加氢甲烷化反应器在温度至少700°F(371℃)到1500°F(816℃)下操作；步骤c中的反应具有蒸汽需求、合成气需求和热需求，所述蒸汽需求基本上由蒸汽流、从含碳原料的水分产生的蒸汽、以及如果存在，富氧气体流中的蒸汽满足，所述蒸汽流基本上由第一次工艺蒸汽流、第四次工艺蒸汽流、第二次工艺蒸汽流(存在步骤h时)、和第三次工艺蒸汽流(存在步骤j时)中的一项或多项的至少一部分组成，步骤b中的反应足以满足步骤c中的反应的合成气需求，以及所述蒸汽流包含热能，且步骤b中的反应产生热能，结合起来，足以基本满足步骤c中的反应的热需求。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：VG雷林，ET罗宾逊，A西尔德什潘德，NC纳哈斯，
申请(专利权)人：格雷特波因特能源公司，
类型：发明
国别省市：美国;US