一种石油树脂的加氢制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石油树脂的加氢制备方法，包括如下步骤：将不饱和石油树脂溶解在卤代芳烃中，得到不饱和石油树脂溶液；将茂金属化合物溶解在卤代芳烃中，并加入烷基锂或格氏试剂进行活化，得到催化剂溶液；将催化剂溶液加入到不饱和石油树脂溶液中，置于氢气的条件下进行加氢反应，反应完成后脱除溶剂，所得产物即为加氢后的石油树脂。所述加氢方法具有工艺简单易行、催化剂用量少，无需进行催化剂脱除工艺等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种均相的不饱和石油树脂加氢技术和方法。具体而言，本专利技术涉及一种无需回收催化剂的加氢技术和饱和石油树脂的制备方法。
技术介绍
在乙烯装置裂解C5馏份(含占乙烯产量的15-20％)中，含有许多可以综合利用的组份，其中环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(又称DCPD，是环戊二烯的二聚体)约占C5馏份的20％-30％。DCPD可以经聚合得到DCPD石油树脂(PDCPD)，其聚合方法有催化法和热聚合法两种。催化法是以纯度为95％的DCPD为原料，以BF3-苯酚络合物为催化剂，在30℃下聚合2h。反应物料脱除催化剂后，再除去溶剂及未反应物即得到DCPD石油树脂。催化法反应条件比较温和，但催化剂的脱除很关键，脱除不净，将严重影响树脂的质量及应用。催化剂脱除主要有醇洗法、水洗法、液氨中和法。这几种方法的共同缺点是“三废”污染严重，劳动强度大，因此，现在趋向于热聚法合成DCPD树脂。不论是催化法还是热聚法合成的DCPD树脂，其中都含有大量的不饱和双键，具有高度的反应性，氧化安定性不好。通过加氢，可使树脂中的双键饱和，再脱除掉树脂在聚合过程中残留的卤元素，得到白色的耐光热性能良好的树脂。这种树脂可用作热熔粘结剂或压敏粘结剂，从而扩大了其应用范围。加氢工艺广泛采用的是固定床加氢工艺。此工艺反应温度高，停留时间长。加氢催化剂一般采用负载钯或镍催化剂，载体一般是氧化铝或硅藻土。树脂经过加氢,其色相、耐热性、软化点等明显得到改善。目前工业上常用的加氢催化剂是非均相催化剂。例如，专利CN02137114和专利CN02137115采用氧化铝负载的Pt和Pd催化剂对双环戊二烯石油树脂进行加氢，加氢完成后需过滤回收催化剂；专利CN201010610032采用硅铝复合氧化物负载的非均相钯催化剂对双环戊二烯石油树脂进行加氢，加氢完成后同样要进行过滤工序以回收催化剂。专利CN200910242177采用的是均相的Pt催化剂对双环戊二烯石油树脂进行加氢，但Pt催化剂价格昂贵，加氢成本高。因此，目前的现状是，仍旧需要一种加氢方法，其工艺简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术中存在的那些问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术的不足，提供一种石油树脂的加氢制备方法，其不需要回收催化剂，并且催化剂用量少，成本低。本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的均相催化剂来进行加氢，就可以解决前述问题，并且催化剂用量少，无需进行脱催化剂操作。再者，在本专利技术的不饱和石油树脂加氢方法中，所用的催化剂本身颜色很浅，残留在聚合物用也不影响产品色度。因此，该不饱和石油树脂加氢方法简单，并且非常适合于工业化生产。本专利技术的技术方案如下：一种石油树脂的加氢制备方法，包括如下步骤：将不饱和石油树脂溶解在卤代芳烃中，得到不饱和石油树脂溶液；将茂金属化合物溶解在卤代芳烃中，并加入烷基锂或格氏试剂进行活化，得到催化剂溶液；将催化剂溶液加入到不饱和石油树脂溶液中，置于氢气的条件下进行加氢反应，反应完成后脱除溶剂，所得产物即为加氢后的石油树脂。所述不饱和石油树脂为双环戊二烯石油树脂，可以是以在石油炼制过程中的馏出的双环戊二烯组分为主要原料，采用热聚合方法得到的分子中含有碳碳双键的高分子组合物。根据馏出物中双环戊二烯含量的不同，聚合物中双环戊二烯的含量会在40～100％之间变化。所述茂金属化合物为分子结构中含有环戊二烯基结构单元的钛、锆金属的化合物，优选含有环戊二烯基或茚基的钛的化合物，优选选自二氯二茂钛、二溴二茂钛、二氯二茂锆、二溴二茂锆、二氯二茚钛、二氯二茚锆、二氯亚甲基桥联二茂钛、二氯二甲硅基桥联二茂钛或二氯五甲基环戊二烯基钛中的任意一种，最优选二氯二茂钛。所述卤代芳烃选自芳环上有卤原子取代基的C6～C12的烃类化合物，优选自芳烃的氯代或溴代物，进一步优选为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、2-甲基氯苯、3-甲基氯苯、4-甲基氯苯或均三氯苯中的任意一种，最优选氯苯或邻二氯苯中的任意一种。所述烷基锂试剂为通式为RLi的有机金属试剂，其中R选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基，优选正丁基和异丁基。所述格式试剂选自通式为RMgX或(R)(R)Mg的有机金属试剂，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基，优选正丁基和异丁基。所述烷基锂试剂或格式试剂与所述茂金属化合物的摩尔比例选自1～20：1，进一步优选自1.5～10：1，最优选2～5：1。所述催化剂茂金属化合物与聚合物的比例为比例为0.0001～0.05mg/g，优选为0.001～0.01mg/g。对所述溶解不饱和石油树脂用的卤代芳烃的用量没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现前述的接触反应即可。一般而言，作为所述溶解用溶剂在该接触步骤中的总体用量，比如可以设定为使得所述石油树脂与所述溶剂的比例达到1g：1～100ml，优选1g：1～50ml，更优选1g：1～10ml即可，本领域技术人员完全可以根据需要进行适当的调整对所述溶解茂金属化合物和助催化剂用卤代芳烃溶剂的用量没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现前述的接触反应即可。所述加氢反应的温度为50～150℃，反应压力0.5～10.0MPa，反应时间可以根据产品的要求进行在0.5～2h之间进行调节。本专利技术的方法优选在基本上无水无氧的条件下进行，这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于100ppm。而且，本专利技术的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体(比如氮气、氩气、氦气等)存在下保存备用。技术效果本专利技术的加氢方法无需添加非均相催化剂，因此加氢完成后无需进行过滤等脱除催化剂的程序，减少了工艺步骤，降低了生产成本。采用本专利技术提供的加氢方法，由于催化剂是溶解并均匀分散在聚合物溶液中的，因此催化剂用量少，加氢效率高，提高了生产效率。本专利技术提供的加氢方法，残留在产品中的催化剂对产品的色相基本没有影响。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本专利技术的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。在本专利技术的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。为了便于叙述，特作如下说明：下述实施例中，所采用的双环戊二烯石油树脂原料指标：软化点：130℃；溴值(gBr2/100g):88；色相：8。石油树脂软化点的测试方法为环球法(GB4507-84)；色相的测试方法为铁-钴比色法；溴值的测试采用的是卡尔费休电位滴定法；氢化率＝(原料树脂溴值-加氢树脂溴值)/原料树脂溴值*100％。实施例1在100mL反应釜中加入50mL氯苯溶剂，溶解好双环戊二烯石油树脂20g；取茂金属化合物二氯二茂钛0.15mg，溶于5mL氯苯中，加入正丁基锂试剂0.002mmol(丁基锂试剂与茂金属化合物的摩尔比是3：1)配置成催化剂溶液；将催化剂溶液加入到双环戊二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油树脂的加氢制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将不饱和石油树脂溶解在卤代芳烃中，得到不饱和石油树脂溶液；将茂金属化合物溶解在卤代芳烃中，并加入烷基锂或格氏试剂进行活化，得到催化剂溶液；将催化剂溶液加入到不饱和石油树脂溶液中，置于氢气的条件下进行加氢反应，反应完成后脱除溶剂，所得产物即为加氢后的石油树脂；所述不饱和石油树脂为双环戊二烯石油树脂。

【技术特征摘要】
1.一种石油树脂的加氢制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将不饱和石油树脂溶解在卤代芳烃中，得到不饱和石油树脂溶液；将茂金属化合物溶解在卤代芳烃中，并加入烷基锂或格氏试剂进行活化，得到催化剂溶液；将催化剂溶液加入到不饱和石油树脂溶液中，置于氢气的条件下进行加氢反应，反应完成后脱除溶剂，所得产物即为加氢后的石油树脂；所述不饱和石油树脂为双环戊二烯石油树脂。2.如权利要求1所述石油树脂的加氢制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物选自二氯二茂钛、二溴二茂钛、二氯二茂锆、二溴二茂锆、二氯二茚钛、二氯二茚锆、二氯亚甲基桥联二茂钛、二氯二甲硅基桥联二茂钛或二氯五甲基环戊二烯基钛中的任意一种。3.如权利要求2所述石油树脂的加氢制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物为二氯二茂钛。4.如权利要求1所述石油树脂的加氢制备方法，其特征在于，所述卤代芳烃选自氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、2-甲基氯苯、3-甲基氯苯、4-甲基氯苯或均三氯苯中的任意一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鸿平，李传峰，汪文睿，郭峰，堵文斌，杨爱武，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32