一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种石油树脂加氢催化剂，该催化剂为杂多酸盐改性骨架镍催化剂，催化剂的组成为Ni-Al-M，其中组分M为Fe、Co、Mn或Zn中的一种或二种以上的磷钼杂多酸盐或磷钨杂多酸盐中的一种或二种以上，Ni、Al、M固体粉末的重量百分比为Ni：30-90％、Al：5-60％、M：0.1-15％，上述Ni、Al、M重量百分比之和应达到100％。添加的助催化剂增加了骨架镍催化剂的抗硫性能，可有效增加催化剂的使用寿命。使用该催化剂对石油树脂进行加氢反应，不仅反应条件温和，制得的加氢树脂不仅热稳定性提高，溴价和加德纳色度明显降低。

【技术实现步骤摘要】
一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种以杂多酸盐改性骨架镍催化石油树脂加氢应用

技术介绍
石油树脂是裂解制取乙烯时副产的碳五或碳九馏分经络合催化剂聚合或者是采用热聚合后所得到的产品。它的分子量一般小于2000，软化点5-150℃，呈热塑性粘稠液体或固体。石油树脂具有增粘性、粘接性以及和其他树脂产品的相容性，所以常将其与其他的聚合物材料共同混合来改进各种产品的性能，其主要应用于涂料、胶粘剂和油墨等领域。但随着技术的不断发展，对石油树脂的质量(色相、软化点等)要求越来越高。一般石油树脂初级产品颜色较深、稳定性较差，对热和氧化不稳定，特别是由于硫含量较高，受热时会产生难闻气味，严重妨碍了其在高端粘合剂产品领域的应用。树脂精制一般采用加氢的方法将树脂中残余的双键和部分苯环予以饱和，以改善树脂的颜色和稳定性。加氢石油树脂解决了石油树脂的气味、色度和氧化稳定性问题，大大拓宽了石油树脂的应用领域。树脂加氢催化剂主要分为贵金属及贱金属两种种类的催化剂，各有所长。早期贱金属催化剂多为负载于硅藻土或氧化铝-硅藻土的镍催化剂，镍含量重量百分比多为40％-60％。美国专利US2911395公开了一种负载于硅藻土上的镍催化剂，在210-230℃、3-9.1MPa反应条件下加氢5-7小时，所得的产品产量在95％左右，赛波特比色值为25左右，软化点为150-180℃，溴价1-3gBr2/100g。该催化剂的不足是催化剂的活性不高，产品溴价仍然较高，而且催化剂寿命较短。后来发展了有较强抗硫能力的负载型硫化镍-钨系或硫化镍-钼系催化剂。欧洲专利EP82716公开了一种负载型硫化镍-钨系催化剂，Ni重量含量2％-10％，W重量含量10％-25％。反应条件为250-330℃,15.2-20.3MPa。树脂产物的软化点为85-150℃，赛波特比色值为20-30，溴价约为0，明显提高了产物的热稳定性。该催化剂抗硫能力强，不足的是反应温度和压力较高。中国专利CN18033871A公开了一种石油树脂釜式催化加氢脱色的方法，该方法以骨架镍作为催化剂，催化剂用量为石油树脂的1-20wt％，反应条件为：温度100-250℃、压力1-10MPa、反应时间2-10h。该催化剂活性较高，所得的树脂产物颜色浅和热稳定性较好，不足的是催化剂用量较大且容易失活。贵金属催化剂主要是钯系和钯-铂系催化剂，该系催化剂的优点是活性高，启动温度低，产品产率高、质量好。但缺点是对硫等毒物敏感，非常容易中毒失活。中国专利CN102924659A公开了一种两段固定床树脂加氢的方法，第一段催化剂是Ni/Al2O3，主要为了脱除原料树脂中的硫。第二段是贵金属Pt-Pd/Al2O3加氢催化剂，该催化剂的反应条件为：温度250-350℃、压力2-6MPa、液体空速1-5h-1。该方法充分发挥了两段催化剂的优势，提高了贵金属催化剂的寿命。但不足的是反应温度较高，导致树脂产物的软化点较低，影响树脂的应用范围。
技术实现思路
本专利技术是在上述现有石油树脂加氢技术的基础上，提供了一种改性骨架镍催化剂。本专利技术提供的石油树脂加氢催化剂为杂多酸盐改性骨架镍催化剂，催化剂的组成为Ni-Al-M，其中组分M为Fe、Co、Mn或Zn中的一种或二种以上的磷钼杂多酸盐或磷钨杂多酸盐中的一种或二种以上，Ni、Al、M固体粉末(成品催化剂)的重量百分比为Ni：30-90％、Al：5-60％、M：0.1-15％，上述Ni、Al、M百分比之和应达到100％，其中骨架镍是加氢催化剂，杂多酸盐是改性剂，减少催化剂的中毒。。本专利技术提供的上述催化剂的制备方法采用如下技术方案：(1)将镍铝(Ni-Al)合金粉末加入到碱液中，加热进行反应，制得骨架镍催化剂；(2)将骨架镍催化剂加入到杂多酸盐的水溶液中反应制得杂多酸盐改性的骨架镍催化剂。上述步骤(1)所述镍铝合金为镍铝合金粉，其中Ni/Al重量比范围为1:4至4:1，颗粒大小范围为20-500目；制得的骨架镍催化剂中的Ni/Al重量比范围为1:1至14:15，粒度为20-500μm，比表面积40-150m2/g。步骤(1)反应温度为50-95℃，反应时间为1-5h，反应结束后用去离子水洗涤至pH值为中性；所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为15-50wt％，碱液用量为催化剂质量的10-200倍。所述杂多酸盐的为Fe、Co、Mn或Zn中的任意一种的磷钼杂多酸盐或磷钨杂多酸盐中的一种或二种以上；制备方法为将磷钼杂多酸(H3PO4·12MoO3)或磷钨杂多酸(H3PO4·12WO3)中的一种或二种溶于去离子水中，然后加入Fe、Co、Mn、Zn中的一种或二种以上的氢氧化物或碳酸盐中的一种或二种以上，其中杂多酸的总浓度为0.01M-0.3M，杂多酸的总摩尔量：氢氧化物与碳酸盐的总摩尔量为1：3-2：1，，完全溶解后在100-150℃干燥2-6h，在250-400℃焙烧3-6h。所述步骤(2)中杂多酸盐水溶液的浓度为0.1-10％；骨架镍催化剂与杂多酸盐的加料质量比1:10-10:1。反应条件为室温搅拌(15-25℃)，反应时间为6-48h。本专利技术提供的催化剂可应用于石油树脂的加氢反应，反应步骤如下：(1)采用的石油树脂为碳五或碳九石油树脂，色度范围5-10#，软化点范围100-150℃，硫含量0-400ppm。反应所用的溶剂为C7-C10的正构、异构烷烃和单环芳烃、茚、茚满中的一种或二种以上；石油树脂用溶剂溶解，过滤后配成25-40％(质量分数)的树脂溶液。(2)在釜式反应器放入上述石油树脂溶液和本专利技术提供的石油树脂加氢催化剂(杂多酸盐改性骨架镍催化剂)，催化剂的用量为石油树脂的1-20wt％，密封后氢气置换空气，预先充入2-6MPa的氢气，反应温度200-300℃，控制反应压力2-10MPa，反应时间2-8h，搅拌速度100-600rpm；(3)反应后的树脂溶液经过过滤除去催化剂，通过减压蒸馏得到水白色加氢树脂产物。本专利技术所提供的杂多酸盐改性的骨架镍催化剂可以增加催化剂的抗硫性能，有效增加催化剂的使用寿命，而且具有贵金属催化剂相近的反应活性，降低了加氢石油树脂的生产成本。使用该催化剂对石油树脂进行加氢反应，不仅反应条件温和，制得的加氢树脂不仅热稳定性提高，溴价和加德纳色度明显降低。具体实施方式以下的实施例将对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术并不局限于以下的实施例。硫含量测定方法采用GB/T11060.4-2010微库仑法测定，软化点的测定方法采用GB4507-84环球法测定，加德纳色度的测定方法采用GB4317-84比色法测定，溴价的测定方法采用SH/T0630-1996微库仑法测定。实例中两种树脂原料的性质如下：石油树脂C9-AC9-B色度610软化点(℃)112122溴价(gBr2/100g)3.9210.32硫含量(μg/g)96.5952.91实施例1制备骨架镍催化剂：将50g100目的Ni-Al合金粉末(1:1质量比)逐渐加入到90℃的氢氧化钠水溶液(30wt％)中，搅拌4h，用去离子水洗涤至pH值为中性，制得骨架镍催化剂A(比表面积为67m2/g)。将50gNi-Al合金粉末(2:1质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油树脂加氢催化剂，其特征在于：该催化剂为杂多酸盐改性骨架镍催化剂，催化剂的组成为Ni‑Al‑M，其中组分M为Fe、Co、Mn或Zn中的一种或二种以上的磷钼杂多酸盐或磷钨杂多酸盐中的一种或二种以上，Ni、Al、M固体粉末(占成品催化剂)的重量百分含量分别为Ni：30‑90％、Al：5‑60％、M：0.1‑15％，上述Ni、Al、M三者百分含量之和为100％。

【技术特征摘要】
1.一种石油树脂加氢催化剂在石油树脂加氢反应中的应用，其特征在于：该催化剂为杂多酸盐改性骨架镍催化剂，催化剂的组成为Ni-Al-M，其中组分M为Fe、Co、Mn或Zn中的一种或二种以上的磷钼杂多酸盐或磷钨杂多酸盐中的一种或二种以上，Ni、Al、M固体粉末的重量百分含量分别为Ni：30-90%、Al：5-60%、M：0.1-15%，上述Ni、Al、M三者百分含量之和为100%，包括以下步骤：(1)将镍铝（Ni-Al）合金粉末加入到碱液中，加热进行反应，制得骨架镍催化剂；(2)将骨架镍催化剂加入到杂多酸盐的水溶液中反应制得杂多酸盐改性的骨架镍催化剂。2.一种如权利要求1所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：(1)将镍铝（Ni-Al）合金粉末加入到碱液中，加热进行反应，制得骨架镍催化剂；(2)将骨架镍催化剂加入到杂多酸盐的水溶液中反应制得杂多酸盐改性的骨架镍催化剂。3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述镍铝合金为镍铝合金粉，其中Ni/Al重量比范围为1:4至4:1，颗粒大小范围为20-500目。4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）反应为恒温反应，反应温度为50-95℃，反应时间为1-5h，反应结束后用去离子水洗涤至pH值为中性；所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为15-50wt%，碱液用量为催化剂质量的10-200倍。5.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述杂多酸盐的为Fe、Co、Mn或Zn中的任意一种的磷钼杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏，田志坚，马怀军，潘振栋，徐仁顺，王从新，曲炜，王冬娥，王炳春，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21