石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法技术

本发明专利技术公开了一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法。该方法适用于一段或两段石油树脂加氢方法和装置，采用高温固体脱硫剂、脱氯剂，能够有效地脱除加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，消除了对后续设备和仪表的腐蚀，简化了加氢石油树脂生产工艺，降低了装置生产能耗和建设投资；由于采用固体脱硫、脱氯剂进行脱硫、脱氯，装置不再产生、排出废碱液等液体废物，只需周期性的更换失效的脱硫、脱氯剂，具有排出固体废物少、处理容易、对环境污染小的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于C5、C9石油树脂，环戊二烯树脂或共聚石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法。该方法适用于一段或两段石油树脂加氢工艺，采用高温固体脱硫剂、脱氯剂，能够有效地脱除加氢反应过程产生的硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)，消除了对后续设备和仪表的腐蚀，避免了采用碱洗脱硫、脱氯工艺导致的高低压汽液分离系统温度下降，能够在高低压汽液分离系统回收更多的溶剂，取消了溶剂和废碱液油水分离过程和溶剂脱水精制过程，简化了加氢石油树脂生产工艺，降低了装置生产能耗和建设投资；由于采用固体脱硫、脱氯剂进行脱硫、脱氯，装置不再产生、排出废碱液等液体废物，只需周期性的更换失效的脱硫、脱氯剂，具有排出固体废物少、处理容易、对环境污染小的特点。
技术介绍
在以石油馏分裂解生产乙烯、丙稀过程中，会副产大量的裂解C5、C9馏分，可以作为生产石油树脂的原料，采用热聚合或催化聚合方法，经过预处理、聚合、脱溶剂、结片成型等工序(催化聚合还包括脱催化剂、中和、水洗等工序)，生产各种不同规格的C5、C9石油树脂或共聚石油树脂(分子量一般在500-2000左右)，称为未加氢石油树脂。由于采用的原料与聚合工艺不同，未加氢石油树脂呈浅黄色至红褐色多种色泽，普遍存在颜色深、气味臭、热氧稳定性低、粘结力和相容性较差等缺陷，影响了其在高端领域的应用，主要原因是聚合物链中不饱和双键含量高，以及在聚合过程中形成的不明有色基团。加氢石油树脂就是针对未加氢石油树脂的以上不足，采用催化加氢技术，在催化剂的作用下将由裂解C5、C9聚合得到的未加氢石油树脂中的不饱和成分和有色基团加氢，减少双键含量,并脱除在聚合过程中残留的氯和硫后得到的无色或浅色石油树脂。与未加氢石油树脂相比，加氢石油树脂进一步改善了石油树脂的色度、粘合性、耐候性、光热稳定性和相容性等性能，大大拓宽了石油树脂的应用领域，可广泛用于涂料、油漆、油墨、热熔胶、胶粘剂、压敏胶等领域，尤其是卫生用品和交通涂料上。目前，加氢石油树脂的生产工艺主要有三种：浆态加氢工艺、喷淋式加氢工艺和固定床加氢工艺。浆态加氢工艺通常为间歇釜式反应，适用于较小规模的生产，存在生产工艺繁琐，催化剂损失大等弊端；喷淋式加氢工艺由日本荒川化学公司实现了工业化，但也存在设计要求高、设备投资大、不易控制等缺点：目前石油树脂生产装置主要采用固定床加氢工艺，该工艺适用于大规模的加氢石油树脂生产。石油树脂的固定床加氢工艺分为一段加氢和两段加氢，一段加氢工艺特点在于在不饱和键加氢、有色基团以及氯和硫的脱除在加氢反应器中一步完成；石油树脂两段加氢工艺一般在一段和二段加氢反应器中装填不同的加氢催化加，在第一段反应器中进行不饱和键的初步加氢并进行有色基团以及氯和硫的脱除，在第二段加氢反应器中对石油树脂进行加氢精制。加氢产物经汽液分离，脱除溶剂后进行造粒得到加氢石油树脂产品。由于石油树脂聚合原料中通常含有硫、氯等杂质，而且石油树脂催化聚合过程中通常采用无水AlCl3为催化剂，尽管对聚合过程产物进行碱洗中和、水洗等后处理过程，但加氢原料树脂中残存的氯含量仍然在500～5000ppm，会明显拟制催化剂的加氢活性，同时转化为硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)，对后续设备和仪表造成严重腐蚀。目前用于石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的方法主要是碱洗法，例如ZL201010266085.X(一种加氢石油树脂的工业制造方法)公开的合并碱洗工艺，工艺流程见图1，该方法应用在两段固定床加氢工艺中，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入一段加氢反应器1进行加氢反应，反应后物料进入汽液分离罐2进行汽液分离，分离后的液相和加热后的补充氢气、溶剂混合后进入二段加氢反应器3进行二段加氢反应，二段加氢反应器3反应产物和汽液分离罐2分离出的汽相进入中和反应器17，在泵入碱液的情况下进行碱液中和脱除反应产生的硫化氢和氯化氢，中和反应器17排出的含有碱液的油水混合物进入一级高压汽液分离罐5、汽液分离后气化的溶剂、水蒸气和溶解氢冷凝后进入二级高压汽液分离罐；未气化的液相进入一级低压汽液分离罐6进行汽液分离，气化的溶剂、水蒸气和溶解氢冷凝后进入二级低压汽液分离罐14；未气化的液相进入常压的树脂汽液液分离罐18，物料分为汽相、液相，液相包括碱液水相和树脂有机相两部分，其中的汽相进入溶剂汽液分离罐19，溶剂汽液分离罐19中未气化的溶剂和水进入溶剂液液分离罐23，在此进行溶剂和水相静置分层，上层的粗溶剂进入分子筛脱水罐24脱水后作为循环溶剂去配料，下层的水用于树脂水洗。树脂汽液液分离罐18的液相下层为含碱水相成为废水排出，上层的有机相与来自溶剂液液分离罐23的水进入混合器21混合后进入树脂液液分离罐22，分层后下层水相用于碱液配置，上层含树脂产物的有机相进入一级降膜蒸发器8脱除部分溶剂后进入二级降膜蒸发器9在减压汽提的条件下脱除溶剂和低聚物后的熔体去造粒单元结片造粒得到合格的加氢石油树脂产品。该方法对树脂加氢深度有较高的要求，在树脂汽液液分离罐18和树脂液液分离罐22中存在油水两相物料乳化的可能，对油水两相液体物料的分离方法和设备、脱溶剂系统的设计和操作有更高的要求，而且溶剂液液分离罐23油水分离出的循环粗溶剂中会混入水份，需要对循环粗溶剂进行全部或部分脱水精制处理，使得石油树脂加氢工艺相对复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种适用于C5、C9石油树脂，环戊二烯树脂或共聚石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法。本专利技术克服了现有技术的缺点，进一步简化了石油树脂加氢装置的工艺，节省了投资和操作费用，保证了装置的稳定运行。本专利技术的技术方案如下：一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，根据一段和两段不同的工艺，分别说明如下：在石油树脂一段加氢方法中，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入加氢反应器进行加氢反应，反应后的物料进入装有固体脱硫剂、脱氯剂的高压脱硫、脱氯反应罐组脱除加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，脱除硫和氯的物料进入一级高压汽液分离罐分离出气化的溶剂和溶解氢，分离的气化的溶剂和溶解氢冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，液相进入一级低压汽液分离罐，在低压下分离出气化的溶剂和溶解氢后进入一级降膜蒸发器和二级降膜蒸发器脱除溶剂和低聚物后的熔体经造粒工艺后得到加氢石油树脂产品；在石油树脂两段加氢方法中，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入一段加氢反应器进行加氢反应，反应后的物料进入汽液分离罐进行汽液分离，分离后的液相物料与经加热后的补充溶剂和氢气混合后进入二段加氢反应器进行加氢反应，出自二段加氢反应器的物料和一段加氢反应器后汽液分离罐分离的汽相进入装有固体脱硫剂、脱氯剂的高压脱硫、脱氯反应罐组脱除加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，脱除硫和氯的物料进入一级高压汽液分离罐，以后步骤同一段加氢脱硫脱氯方法相同；所述高压压力为4～15MPa，低压压力为0.4～4MPa。当采用只对汽相物料脱硫、脱氯的方法，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入一段加氢反应器进行加氢反应，反应后的物料进入汽液分离罐进行汽液分离，分离后的液相物料与经加热后的补充溶剂和氢气混合后进入二段加氢反应器进行加氢反应，出自二段加氢反应器的汽液混合物料进入一级高压汽液分离罐进行汽液分离，分离的汽相与一段加氢反应器后汽液分离罐分离的汽相一并进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，其特征是：在石油树脂一段加氢方法中，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入加氢反应器进行加氢反应，反应后的物料进入装有固体脱硫剂、脱氯剂的高压脱硫、脱氯反应罐组脱除加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，脱除硫和氯的物料进入一级高压汽液分离罐分离出气化的溶剂和溶解氢，分离的气化的溶剂和溶解氢冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，液相进入一级低压汽液分离罐，在低压下分离出气化的溶剂和溶解氢后进入一级降膜蒸发器和二级降膜蒸发器，脱除溶剂和低聚物后的熔体经造粒工艺后得到加氢石油树脂产品；在石油树脂两段加氢方法中，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入一段加氢反应器进行加氢反应，反应后的物料进入汽液分离罐进行汽液分离，分离后的液相物料与经加热后的补充溶剂和氢气混合后进入二段加氢反应器进行加氢反应，自二段加氢反应器的物料和一段加氢反应器后汽液分离罐分离的汽相进入装有固体脱硫剂、脱氯剂的高压脱硫、脱氯反应罐组脱除加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，脱除硫和氯的物料进入一级高压汽液分离罐，以后步骤同一段加氢脱硫脱氯方法相同；所述高压压力为4～15MPa，低压压力为0.4～4MPa。

【技术特征摘要】
1.一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，其特征是：在石油树脂一段加氢方法中，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入加氢反应器进行加氢反应，反应后的物料进入装有固体脱硫剂、脱氯剂的高压脱硫、脱氯反应罐组脱除加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，脱除硫和氯的物料进入一级高压汽液分离罐分离出气化的溶剂和溶解氢，分离的气化的溶剂和溶解氢冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，液相进入一级低压汽液分离罐，在低压下分离出气化的溶剂和溶解氢后进入一级降膜蒸发器和二级降膜蒸发器，脱除溶剂和低聚物后的熔体经造粒工艺后得到加氢石油树脂产品；在石油树脂两段加氢方法中，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入一段加氢反应器进行加氢反应，反应后的物料进入汽液分离罐进行汽液分离，分离后的液相物料与经加热后的补充溶剂和氢气混合后进入二段加氢反应器进行加氢反应，自二段加氢反应器的物料和一段加氢反应器后汽液分离罐分离的汽相进入装有固体脱硫剂、脱氯剂的高压脱硫、脱氯反应罐组脱除加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，脱除硫和氯的物料进入一级高压汽液分离罐，以后步骤同一段加氢脱硫脱氯方法相同；所述高压压力为4～15MPa，低压压力为0.4～4MPa。2.根据权利要求1中所述的工业方法；其特征是采用只对汽相物料脱硫、脱氯的方法，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入一段加氢反应器进行加氢反应，反应后的物料进入汽液分离罐进行汽液分离，分离后的液相物料与经加热后的补充溶剂和氢气混合后进入二段加氢反应器进行加氢反应，自二段加氢反应器的汽液混合物料进入一级高压汽液分离罐进行汽液分离，分离的汽相与一段加氢反应器后汽液分离罐分离的汽相一并进入高压脱硫、脱氯反应罐组，脱除加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢后进入二级高压汽液分离罐进行溶剂和氢气的回收；一级高压汽液分离罐分离的液相进入一级低压汽液分离罐进行汽液分离，分离的汽相进入低压脱硫、脱氯反应罐组脱硫、脱氯后去往二级低压汽液分离罐；一级低压汽液分离罐分离的液相进入一级降膜蒸发器，分离的汽相进入常压脱硫、脱氯反应罐组脱硫、脱氯后后去往循环溶剂罐；一级降膜蒸发器脱除部分溶剂的树脂溶液进入二级降膜蒸发器，在二级降膜蒸发器中脱除的溶剂和低聚物进入减压脱硫、脱氯反应罐组去往低聚物分离塔，降膜蒸发器排出的树脂熔体经造粒工艺后得到加氢石油树脂产品。3.根据权利要求1中所述的工业方法，其特征在于加氢的原料石油树脂为由裂解C5、C9馏分聚合得到的C5、C9石油树脂，环戊二烯树脂或共聚石油树脂。4.根据权利要求书1中所述的工业方法，其特征在于加...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐彦伟，张磊，司晓郡，王开林，冷家厂，郭灵通，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11