【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚烯烃，具体地，涉及一种聚丙烯组合物的制备方法，由该制备方法制得的聚丙烯组合物，以及含有该聚丙烯组合物的聚丙烯粒料。
技术介绍
1、聚丙烯(pp)因其密度低、价格便宜、易加工等优点被广泛应用于汽车行业，如保险杆、仪表盘、门板等大型注塑件。这种制件对外观的要求非常高，但在注塑成型时，熔体在流动过程中，因型腔空隙较小及模具结构、浇口设计等问题会造成前沿阻力增大，熔体流动出现明显减速或停滞，造成充填的区域外观光泽差，此时刚熔融的熔体又从浇口处开始填充模腔，熔体中的橡胶相开始吸收并储存能量，当能量累计到一定程度后会突破熔胶前沿的阻力，熔体开始急速膨胀，跳跃式推进，造成新充填的部分表面光泽好，这种光泽度上的明暗交替在表观上会形成类似于老虎皮的波浪纹，俗称“虎皮纹”。“虎皮纹”是聚丙烯树脂大型注塑件最常见的外观缺陷之一。
2、目前常用的消除制品虎皮纹方法主要是往聚丙烯树脂中共混少量高橡胶分子量的抗冲聚丙烯。专利文献cn100537652c公开了一种组合物，由组分a：51～75wt％高黏度的乙丙无规共聚物和组分b：25～49wt％聚丙烯均聚物组成，组分a特性粘度[η]≥5dl/g，乙烯含量≥8wt％；组分b特性粘度[η]≤1.2dl/g。该组合物虽具有低虎皮纹和优异的刚韧平衡性能，但由于无规共聚物组分而导致组合物低温冲击性能较差。
3、专利文献cn100503712公开了一种聚丙烯组合物，该组合物mfr≥5g/10min，包含组分a：45～79wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，mfr≥80g/10min；组
4、专利文献us6472477b2公开的一种聚丙烯均聚物和抗冲共聚聚丙烯组合物，组合物mfr为5～150g/10min。95～50wt％的组分a为均聚物，5～50wt％的组分b为乙丙抗冲共聚物(b1)和乙丙无规共聚物(b2)，b1特性粘度[η]在1.4～2.0dl/g之间，b2特性粘度[η]在4.0～15dl/g之间。虽然高黏度的橡胶相避免了虎皮纹的产生，但橡胶相黏度过高容易在制品表面出现凝胶。
5、专利文献cn100445330c公开了一种聚烯烃母料组合物，该组合物包含组分a：50～90wt％的结晶聚丙烯组分，其中包括25～75wt％mfr为0.1～10g/10min的a1和75～25wt％mfr≤100g/10min的a2，mfr(a1)/mfr(a2)为5～60；组分b：10～50wt％的乙丙共聚物，其中乙烯含量为15～50wt％。该组合物的注塑制品表面未出现虎皮纹等缺陷，但组合物的mfr较低，流动性差，不适合大件制品的注塑使用。
6、专利文献cn106029771b公开的一种耐冲击聚丙烯组合物，流动性好且制品表面低虎皮纹和凝胶，该组合物包含75～90wt％的聚丙烯基体(聚丙烯基体mfr＞125g/10min)和8～25wt％的乙丙共聚物橡胶相，橡胶相中乙烯含量为35～45wt％、二甲苯可溶物大于8wt％、特性粘度＞6.5dl/g。组合物具有15～125g/10min的mfr和0.1rad/s、180℃下小于5.0的tanδ。该专利虽对聚合物性质进行了详细描述，但未对制备方法进行详细论述。
7、在常见的聚丙烯生产工艺中，高流动性和高橡胶分子量两者互为矛盾。一定橡胶含量的聚丙烯树脂，提高其橡胶分子量必然会降低它的流动性，但若要获得低虎皮纹的聚丙烯树脂必须要提高其橡胶相分子量。因此，需要探究一种方法，该方法能直接聚合生成高流动性且高橡胶相分子量的聚丙烯树脂，另外还需增加抗冲聚丙烯树脂中连续相和橡胶相的相容性，降低橡胶相尺寸，使制品不出现虎皮纹或凝胶等表面缺陷。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种聚丙烯组合物及其制备方法和聚丙烯粒料，采用ziegler-natta催化剂和直接聚合的方法，得到具备低虎皮纹且力学性能优异的中高熔指抗冲聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有良好的加工性能和机械性能，特别是在由上述聚丙烯组合物制成的制品表面上完全不显示虎皮纹及凝胶。
2、已经知道，在橡胶相含量一定情况下，很高分子量或很高黏度的橡胶相会明显降低抗冲聚丙烯的熔体流动性。此时只能通过大幅提高聚丙烯连续相的熔融指数来改善抗冲聚丙烯的流动性。对于常见的序列聚合工艺，想要大幅提高均聚或无规共聚聚丙烯连续相的熔融指数意味着需要向第一聚合阶段的丙烯均聚或无规共聚反应器加入大量的氢气来提高链转移效果，而这会给第二聚合阶段的抗冲共聚反应器带来很多的氢气。第一聚合阶段聚合的氢气加入量越大，带入到第二聚合阶段的氢气就越多，如此一来，以乙烯丙烯共聚为例，第二聚合阶段的过高氢气/乙烯比就会限制乙烯丙烯共聚物橡胶相分子量或特性粘度能够达到的上限水平，对于zeigler-natta催化剂体系，橡胶相特性粘度一般只能做到3.5-4.0dl/g以下。这种氢气分子链转移剂从上一聚合阶段夹带到下一聚合阶段的现象，在反应器间没有气锁的聚丙烯生产工艺尤为明显，比如环管反应器+气相反应器聚合工艺。选用氢调敏感性好的催化剂体系(包括zeigler-natta主催化剂和外给电子体)，虽然能一定降低夹带到乙烯丙烯抗冲共聚反应器的氢气浓度，但由于此时催化剂体系的氢调敏感性好，相比氢调敏感性差的催化剂体系，可以预期，橡胶相的分子量或特性粘度并不会提高很多。
3、本专利技术是利用外给电子体的不同氢调敏感性和共聚性能，通过改变不同聚合阶段的外给电子体来解决现有聚丙烯生产工艺中存在的高流动抗冲聚丙烯橡胶相分子量做不上去的困境。
4、本专利技术的第一方面提供了一种聚丙烯组合物的制备方法，该制备方法包括两个聚合阶段，其中，
5、第一聚合阶段：在ziegler-natta催化剂的存在下，丙烯进行均聚反应，所述ziegler-natta催化剂含有固体催化剂组分、有机铝化合物和第一外给电子体；
6、第二聚合阶段：在第一聚合阶段得到的物料基础上，加入第二外给电子体，丙烯与乙烯或α-烯烃进行共聚反应；
7、所述第一外给电子体选自通式为r3nsi(or4)4-n的化合物中的至少一种，式中n为0、1或2，r3和r4相同或不同，各自选自c1-c4直链或支链烷基；
8、所述第二外给电子体选自通式为r1nsi(or2)4-n的化合物中的至少一种，式中n为1或2，r1选自c3-c6环烷基，r2选自c1-c4直链或支链烷基。
9、本专利技术的第二方面提供了上述制备方法制得的聚丙烯组合物。
10、本专利技术的第三方面提供了一种聚丙烯粒料，该聚丙烯粒料包括：
11、(i)上述的聚丙烯组合物；以及
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【技术保护点】
1.一种聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括两个聚合阶段，其中，
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述第一外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中得至少一种；
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的至少一种；优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，固体催化剂组分与有机铝化合物的摩尔比以钛/铝计为1∶10-1∶500，优选为1∶25-1∶100；有机铝化合物与第一外给电子体的重量比以铝/硅计为1∶1-50∶1，优选为1∶1-15∶1。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述α-烯烃为C4-C8的α-烯烃，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种；p>
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，第一聚合阶段、第二聚合阶段分别为液相聚合和/或气相聚合；优选地，第一聚合阶段为液相聚合，第二聚合阶段为气相聚合。
7.根据权利要求1或6所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述液相聚合的条件包括：聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力；
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的聚丙烯组合物。
9.一种聚丙烯粒料，其特征在于，该聚丙烯粒料包括：
10.根据权利要求9所述的聚丙烯粒料，其中，所述成核剂选自有机羧酸及其盐类成核剂、山梨醇类成核剂、芳基磷酸盐类成核剂、脱氢枞酸及其盐类成核剂、芳香酰胺类成核剂、芳香胺类成核剂、稀土化合物类成核剂、具有准平面结构的稠环化合物类成核剂、高分子类成核剂中的至少一种；优选为有机羧酸盐类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂。
...【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括两个聚合阶段，其中，
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述第一外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中得至少一种；
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的至少一种；优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，固体催化剂组分与有机铝化合物的摩尔比以钛/铝计为1∶10-1∶500，优选为1∶25-1∶100；有机铝化合物与第一外给电子体的重量比以铝/硅计为1∶1-50∶1，优选为1∶1-15∶1。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述α-...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋文波，邹发生，赵梦垚，张晓萌，李德展，胡慧杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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