【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物合成，具体涉及采用有溶剂的液相反应工艺，由乙烯与环戊二烯(cpd)反应，或乙烯与双环戊二烯(dcpd)与环戊二烯(cpd)的混合物反应，合成得到降冰片烯的过程中，对溶剂的套用处理方法。
技术介绍
1、降冰片烯是合成环状烯烃共聚物(coc)，也称为环状烯烃聚合物(cop)的主要的聚合单体。近年来，由于cop/coc具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高耐水解性以及优良的加工性等优势，在医用材料、手机、电脑、液晶电视等领域获得了大量的应用。这无疑推动了降冰片烯合成工艺的进一步开发。
2、降冰片烯的合成通常由双环戊二烯(dcpd)解聚成环戊二烯(cpd)，然后与乙烯发生diels-alder反应来实现。
3、
4、比较多的采用了有溶剂的液相反应工艺，反应在溶剂中进行，可以溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉积，抑制了碳或树脂的形成，提高了反应的选择性，与气相反应工艺相比反应温度低，因此更为安全。不过，采用这一工艺，也会带来溶剂的回收和套用的问题。
5、采用有溶剂的液相反应工艺时，溶剂与乙烯的摩尔比一般在1：1，甚至更高。再加上为了降低副反应的发生，往往采用高的乙烯/dcpd配比进料，故反应液中溶剂的重量占比往往会达到50％以上，甚至更高。这样，在反应结束的后处理中，一般都采用了先闪蒸出未反应的乙烯(可通过压缩机循环使用)，再采用一个双塔流程，先用一个精馏塔脱除轻组分，主要是未完全反应的蒸出生成的降冰片烯产品，然后再用另一个精馏塔将所使用的溶剂精馏出来，以循环利用。p>
6、中国专利cn103664470a公开了一种在环管反应器中制备降冰片烯的方法。它采用的后处理工艺是将反应产物先经过至少一次气液分离脱除乙烯，再采用精馏分离得到降冰片烯产品，并分离出溶剂。
7、中国专利cn201110127616.1公开了一种制备降冰片烯的方法。该方法在后处理时，同样管式反应器流出的物料进入气液分离器进行脱气处理获得粗降冰片烯，最后进入精馏塔进行分离纯化，从顶部获得纯降冰片烯。
8、这两个工艺中分离出来的溶剂，都需要进一步处理，才能重新作为原料循环利用。这无疑会带来很大的能耗负担，拉高降冰片烯的生产成本。
技术实现思路
1、本专利技术提出了一种溶剂套用方法，来处理有溶剂的液相反应工艺中的溶剂套用问题。它在通过闪蒸罐或气液分离器脱除乙烯后，先采用精馏分离得到降冰片烯产品，再将余下的液体(主要是溶剂和副产物，也含有微量的产品)中的大部分，都直接作为溶剂进行套用，仅余下5-20％的部分进行溶剂精制处理，然后再进行循环套用。这样就可以大幅度减少需要精制的溶剂数量，从而达到降低能耗的目的。
2、以下为实验方案中，概念性术语、实验方法的详细说明：
3、降冰片烯
4、本专利技术所述降冰片烯(norbornene)，化学式为c7h10。是一种白色固体，有刺激性酸味。
5、环戊二烯
6、本专利技术所述环戊二烯(cyclopentadiene)，简称cpd，化学式为c5h6，为无色液体。
7、双环戊二烯
8、本专利技术所述双环戊二烯，简称dcpd，化学式为c10h12，是环戊二烯的二聚体，有内型与外型两种异构体。
9、降冰片烯产物
10、本专利技术所述降冰片烯产物，可以由乙烯、dcpd和溶剂甲苯混合并预热后，液相反应工艺合成得到，比如采用cn103664470a所述的合成工艺得到的降冰片烯产物。
11、本专利技术所述降冰片烯产物主要含有30-50wt％的乙烯、15-30wt％的降冰片烯、30-50wt％的甲苯。
12、作为溶剂套用
13、本专利技术所述作为溶剂套用是指：
14、降冰片烯产物先进入常压绝热闪蒸罐，进行气液分离，脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物进入两个精馏塔进行精馏，闪蒸后产物从精馏塔一塔中部进料，回流比为7-8之间，从精馏塔一塔顶采出降冰片烯产品控制，塔顶采出率为0.35左右。
15、将精馏塔一80-95％的塔釜采出液直接作为溶剂循环套用，余下5-20％塔釜采出液进入精馏塔二进行精制处理，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2之间，从精馏塔二塔顶采出液，控制精馏塔二塔顶采出率为0.90左右。精馏塔二塔顶采出液可以作为溶剂，循环套用。
16、其中溶剂循环套用是指将精馏塔一80-95％的塔釜采出液和精馏塔二塔顶采出液作为由乙烯、dcpd制备降冰片烯产物工艺过程中的溶剂使用，由于将精馏塔一80-95％的塔釜采出液和精馏塔二塔顶采出液作为了溶剂替代使用，所以在本专利技术中又被称为作为溶剂套用。
17、闪蒸
18、本专利技术所述闪蒸是指将高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，压力降到常压，脱除大部分未反应的乙烯，得到闪蒸产物。
19、因为乙烯沸点很低，与其它物料的沸点相差很大，故压力降到常压后，能方便地从系统中闪蒸出去。闪蒸罐的压力为常压，随着乙烯的脱除，物料温度也将有所下降。
20、精馏
21、本专利技术所述精馏是指闪蒸产物在送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8。d/f视产物中降冰片烯的比例而定，回收溶剂，并从塔顶精馏得到降冰片烯。
22、精馏塔
23、本专利技术所述精馏塔为板式精馏塔，利用液体混合物中各组分的挥发度不同使之分离的操作单元。塔板是板式精馏塔的主要构件，是气、液两相接触传热、传质的媒介。通过塔底的再沸器对塔釜液体加热使之沸腾汽化，上升的蒸汽穿过塔板上的孔道和板上的液体接触进行传热传质。塔顶的蒸汽经冷凝器冷凝后，部分作为塔顶产品，部分冷凝液则回流返回塔内。来自塔顶的液体自上而下经过降液管流至下层塔板口，再横向流过整个塔板，经另一侧的降液管流下。气、液两相在塔内整体呈逆流，板上呈错流。
24、反应收率
25、本专利技术所述反应收率为实际生成的降冰片烯产品数量(色谱分析计算值)与反应过程中投入的dcpd全部转化为降冰片烯的产品数量(理论值)之比。
26、降冰片烯收率＝生成的降冰片烯量/(双环戊二烯投入量×2)(摩尔比)。
27、回流比r
28、本专利技术所述回流比为精馏操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量l与塔顶产品流量d的比值，即r＝l/d。回流比的大小，对精馏过程的分离效果和经济性有着重要的影响。
29、塔顶采出率d/f
30、本专利技术所述塔顶采出率d/f＝(xf-xw)/(xd-xw),
31、其中，f＝d+w
32、f为进料、d为馏出液、w为釜残液流率；
33、xf、xd、xw分别为进料、馏出液、釜残液中轻组分组成摩尔率；
34、塔底采出率w/f
35、本专利技术所述塔底采出率w/f＝(xd-xf)/(xd-xw),
36、其中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种溶剂套用方法，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述闪蒸为在常压绝热条件下进行气液分离，脱除降冰片烯产物中的乙烯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述闪蒸后产物含有25-40wt％降冰片烯、50-70wt％甲苯、0.2-5wt％四环十二碳烯、0.1-2wt％双环戊二烯和0.01-1wt％环戊二烯多聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述降冰片烯的纯度≥99.5％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂循环套用为将75-95％的精馏塔一塔釜采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂循环套用为将90-95％的精馏塔一塔釜采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述精馏塔一塔釜采出液含有0-5wt％降冰片烯、90-99wt％甲苯、0.1-6wt％四环十二碳烯、0-1wt％双环戊二烯和0-1wt％环戊二烯多聚物。>
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂循环套用为将精馏塔二塔顶采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述精馏塔二塔顶采出液含有＞99.6wt％甲苯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述精馏塔二塔顶采出液还含有0-1wt％降冰片烯、0-0.2wt％双环戊二烯。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述降冰片烯的收率≥95.0％。
...【技术特征摘要】
1.一种溶剂套用方法，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述闪蒸为在常压绝热条件下进行气液分离，脱除降冰片烯产物中的乙烯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述闪蒸后产物含有25-40wt％降冰片烯、50-70wt％甲苯、0.2-5wt％四环十二碳烯、0.1-2wt％双环戊二烯和0.01-1wt％环戊二烯多聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述降冰片烯的纯度≥99.5％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂循环套用为将75-95％的精馏塔一塔釜采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂循环套用为将90-95％的精馏塔...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢家明，傅建松，夏蓉晖，奚军，石梦琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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