【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳材料，涉及超级电容碳及其制备方法，特别是涉及一种石油基超级电容炭及其制备方法。
技术介绍
1、目前，光伏、风电等新能源处于快速发展期，作为其重要支撑环节的储能产业也因此高歌猛进。新的储能技术正不断涌现并快速进入市场，未来有望在储能领域发挥举足轻重的作用，储能产业即将迎来属于它的黄金时代。
2、在各种能量存储装置中，超级电容器具有明显的优势。锂离子电池是把电能转化为化学能，使用时，再由化学能转化为电能，二次转换过程会损失一部分能量，电流效率一般只有约70～80%。而超级电容器是将电能以电荷的形式通过双电层储存在器件里面，并不像锂离子电池一样涉及到能量的转化，充放电效率可以达到98%以上。这决定了超级电容器的可逆性比较好，而且响应非常快。相比时下发展势头正劲的锂离子电池，超级电容器的功率密度可以是锂离子电池的30倍至100倍。超级电容器具有充放电速度快，功率密度高，并且有长达百万次的循环寿命，适应恶劣环境，基本免维护等特点，在电动汽车、城市轨道交通、太阳能风能发电装置辅助电源、军事航天领域、工业领域后备电源等领域都有不可估量的应用前景。
3、超级电容器的电荷存储机制有两种，一是基于具有高比表面积的电极-电解质界面双电层电容器，二是基于与金属化合物、导电聚合物和掺杂杂原子的碳材料的快速表面氧化还原反应相关的赝电容电容器。以碳材料为电极材料的超级电容器是双电层电容器，其储能原理是通过纯静电电荷在电极表面进行吸附来产生存储能量，充放电时，处于极化状态的电极表面电荷吸引电解质溶液中的异性离子，使这些离
4、电极材料是超级电极电容器的关键，决定着超级电容器的主要性能。多孔炭材料比电容高，循环寿命长，且资源丰富、结构多样、成本适中，是超级电容器领域最为活跃的研究方向。目前大家达成共识的是，碳材料需要满足比表面积大、孔径分布合理、纯度高、堆积密度高等多种苛刻要求，才能发挥出高的能量密度、高的功率密度、长的使用寿命等优点。
5、碳材料的微结构与其电容性能之间的关系比较复杂，比表面积、内阻、孔径分布、表面官能团、灰分等都会影响材料的电容性能。但是目前商业用的超级电容碳仍然以微孔为主，中孔含量较低，导致微孔结构能够形成的有效双电层较少，孔结构的利用率较低；材料的内阻较高，比容量较低，倍率性能较差。同时，碳材料表面的杂原子、官能团的存在会对其力学性质、电化学性能产生很大的影响，尤其不利于其倍率性能和长周期循环寿命。为了提高复合碳材料的导电性、比电容等性质，碳纳米管、石墨烯、杂原子掺杂被广泛应用于复合碳材料的构建。
6、专利 106115694 a直接将氧化石墨烯和沥青焦共同进行高温焦化还原和活化，使石墨烯在形成的活性炭内部形成导电网络，改变沥青基活性炭内阻较高的问题，但石墨烯的加入量少时改善效果不明显，增加石墨烯的加入量，复合材料的成本大幅增加，且前期氧化石墨烯与沥青焦需要反复多次的高温混合过程以保证复合材料中导电网络的均匀性。
7、专利cn 109665523 a采取了化学还原-双氧水刻蚀-高温还原的组合方式进行石墨烯复合石油焦基活性炭的制备，但是该工艺不仅原料价格昂贵，而且为了实现石墨烯与石油焦的良好接触和均匀混合，采用了复杂的工艺制备过程，可见氧化石墨烯与石油焦的接触及结合能力并不好，进行工业放大的过程中采用添加石墨烯的方式来改善复合材料的结构并不可取。
8、由此可见，碳纳米管、石墨烯、杂原子掺杂等复合碳材料的构建方法往往存在成本高、制备工艺复杂，材料力学性能差等缺陷，虽然可以在一定程度上提高碳材料的比电容和电导率，但是对于其倍率性能和长周期循环性能的提升反而不利。
9、因此如何得到一种电容碳材料，具有更合理的孔道结构分布和更佳的表面化学性质，提高其长周期循环性能，对于推动超级电容器的发展和活性炭材料的实际应用具有重要意义。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种超级电容炭及其制备方法，通过氧化炭化-一次活化-二次活化组合工艺实现了石油基多孔材料的短程贯通孔的孔道结构设计，为有效双电层的形成提供巨大的比表面积，保障了电荷的快速传输，同时显著提升了材料的长周期循环稳定性。
2、本专利技术第一方面提供了一种超级电容炭的制备方法，包括以下步骤：
3、（1）将石油焦、第一沥青混合均匀后得到第一物料；
4、（2）在含氧气体存在条件下，将步骤（1）得到的第一物料进行处理，得到第二物料；
5、（3）将步骤（2）得到的第二物料粉碎后与碱混合，在惰性气氛条件下进行一次活化，处理后得到第三物料；
6、（4）步骤（3）得到的第三物料、碱、第二沥青混合，在惰性气氛条件下进行二次活化，再经洗涤、干燥后得到超级电容炭。
7、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（1）中的石油焦粒度为10～500 μm，优选为20～100 μm；石油焦中挥发分含量为5wt%～15wt%，优选为含有细镶嵌结构的石油焦。
8、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（1）中的第一沥青为石油沥青、煤沥青中的一种或几种，优选为石油沥青；所述第一沥青的软化点为80～350℃，优选100～300℃。
9、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（1）中第一沥青与石油焦的重量比为1:20～1:0.1，优选1:10～1:0.2。
10、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（1）中的混合可以采用现有可以实现固相物料混合均匀方法中的任一种，具体可以采用机械混合、粉碎、剪切、球磨等方式进行。
11、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（2）中的含氧气体中氧气的体积分数为0.5%～21%，优选1%～15%。所述含氧气体为空气和/或氧气与惰性气氛的混合气体，惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任一种或几种。所述含氧气体的流量为50～500 ml/min，优选为100～300 ml/min。
12、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（2）中处理时间为20～200min，优选60～120min。
13、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（2）中处理温度为80～350℃，优选100～300℃；进一步控制升温速率为1～20℃/min，优选为5～15℃/min。
14、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（2）得到的第二物料粉碎后的粒径为10～500μm，优选为20～200μm。
15、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（3）和步骤（4）中的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
16、进一步的，上述超级电容炭的制备方法中，步骤（3）和步骤（4）中的碱为颗粒状固体，碱的粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超级电容炭的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（1）中的石油焦粒度为10～500 μm，优选为20～100 μm；石油焦中挥发分含量为5wt%～15wt%，优选为含有细镶嵌结构的石油焦。
3.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（1）中第一沥青与石油焦的重量比为1:20～1:0.1，优选1:10～1:0.2。
4.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（1）中的第一沥青为石油沥青、煤沥青中的一种或几种，优选为石油沥青；所述第一沥青的软化点为80～350℃，优选100～300℃。
5.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（2）中的含氧气体中氧气的体积分数为0.5%～21%，优选1%～15%；所述含氧气体为空气和/或氧气与惰性气氛的混合气体，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任一种或几种。
6.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（2）中处理时间为20～200min，优选60～120min。
8.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（3）和步骤（4）中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（3）中一次活化温度为700～1000℃，优选为700～900℃；一次活化时间为20～120 min，优选为20～100 min。
10.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（3）中的第二物料与碱的重量比为1:0.2～1:10，优选1:0.5～1:2。
11.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（4）中的洗涤包括酸洗和水洗两步洗涤操作，酸洗过程用的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或几种；酸溶液的质量分数为0.5%～20%，优选1～10%。
12.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（4）中的干燥温度为60～150℃，优选为60～120℃；干燥时间为1～24h，优选为4～12h。
13.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（4）中的第二沥青为石油沥青、煤沥青中的一种或几种，优选石油沥青；所述第二沥青的软化点为80～200℃，优选80～180℃；第二沥青中的金属杂质含量为20~300 ppm，优选为30~200 ppm。
14.根据权利要求13所述超级电容炭的制备方法，其中，第二沥青的软化点比第一沥青的软化点低50～250℃，优选低100～200℃。
15.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（4）中的第二沥青与第一物料的重量比为1:13～1:2，优选1:10～1:3。
16.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（4）中的二次活化温度为500～900℃，优选为600～800℃；二次活化时间为20～100 min，优选为20～60 min。
17.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（4）中的第二沥青与碱的重量比为1:0.2～1:10，优选1:0.2～1:2。
18.一种超级电容碳，所述超级电容碳采用权利要求1-17中任一权利要求所述制备方法得到。
19.根据权利要求18所述的超级电容碳，其中，所述超级电容碳具有介孔-微孔两级孔道，其中介孔孔径为2nm-5nm，微孔孔径为0.4nm-2nm，其中，介孔孔容占总孔容的比例为12-25%，微孔孔容占总孔容的比例为75-88%。
20.根据权利要求18所述的超级电容碳，其中，超级电容碳的比表面积为200-3300m2/g，优选为1500-2500m2/g。
21.根据权利要求18所述的超级电容碳，其中，超级电容碳的金属含量不大于300 ppm，优选为不大于200 ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种超级电容炭的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（1）中的石油焦粒度为10～500 μm，优选为20～100 μm；石油焦中挥发分含量为5wt%～15wt%，优选为含有细镶嵌结构的石油焦。
3.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（1）中第一沥青与石油焦的重量比为1:20～1:0.1，优选1:10～1:0.2。
4.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（1）中的第一沥青为石油沥青、煤沥青中的一种或几种，优选为石油沥青；所述第一沥青的软化点为80～350℃，优选100～300℃。
5.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（2）中的含氧气体中氧气的体积分数为0.5%～21%，优选1%～15%；所述含氧气体为空气和/或氧气与惰性气氛的混合气体，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任一种或几种。
6.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（2）中处理时间为20～200min，优选60～120min。
7.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（2）中处理温度为80～350℃，优选100～300℃。
8.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（3）和步骤（4）中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（3）中一次活化温度为700～1000℃，优选为700～900℃；一次活化时间为20～120 min，优选为20～100 min。
10.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（3）中的第二物料与碱的重量比为1:0.2～1:10，优选1:0.5～1:2。
11.根据权利要求1所述超级电容炭的制备方法，其中，步骤（4）中的洗涤包括酸洗和水洗两步洗涤操作，酸洗...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽萍，罗望群，姚思涵，张舒冬，李昱颖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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