【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体地，涉及一种低温石墨负极材料的制备工艺。
技术介绍
1、锂离子电池由于其具有开路电位高、能量密度大、循环性能优异以及无记忆效应等特点，自市场化以来，目前已经在消费类电子产品、新能源汽车领域和储能电网方面取得了重大进展；目前，石墨类材料由于其放电平台平稳、循环寿命长以及价格低廉等特点，依旧是锂离子电池最常用的负极材料，但石墨类材料工作电位低，受极化影响大，特别在低温环境下，石墨表面sei膜阻抗会急剧增大，使得li+在sei膜中传输速率急剧降低，宏观表现为电池无法进行充放电。
2、现有技术中，通过快离子导体对石墨进行改性，改善石墨表面的性能，在一定程度上可以改善石墨负极材料的低温性能，其中以尖晶石相钛酸锂改性的研究偏多，如《石墨负极低温性能影响因素及改进研究》一文中公开，通过沉积法在石墨表面包覆尖晶石相钛酸锂，得到石墨负极材料在-10℃范围内保持良好的循环性能，但在-20℃时性能还是较差，与石墨负极的理论容量相差极大，经过分析，其原因为：尖晶石相钛酸锂的沉积包覆率不高，对锂离子的传输速率促进不佳。
技术实现思路
1、为了解决
技术介绍
中提到的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种低温石墨负极材料的制备工艺。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种低温石墨负极材料的制备工艺，具体包括如下工序：
4、工序s1：将二烯丙基胺、三乙胺、氧化钙和四氢呋喃在氮气保护下投料混合，升温至55-65℃，施加12
5、进一步地，二烯丙基胺、邻氯环己酮、三乙胺、氧化钙和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：5-7ml：1-1.5g：40-55ml，以三乙胺为主缚酸剂，氧化钙为碱性吸收剂，同时为三乙胺盐酸的析出结晶提供载体，共同促进二烯丙基胺和邻氯环己酮取代反应，具体反应过程可表示如下：
6、
7、工序s2：将导向助剂、二甲基乙酰胺和去离子水混匀，加入微膨胀石墨粉超声分散后静置12h，之后加入光引发剂并升温至40-50℃，施加240-360rpm机械搅拌，辅以紫外辐照，间断加入乙二硫醇，控制总加入反应时间3.5-4.5h，反应结束离心取底层沉淀洗涤、干燥，得到改性石墨基体；
8、进一步地，微膨胀石墨粉、导向助剂、乙二硫醇、光引发剂、二甲基乙酰胺和去离子水的用量比为50g：15-22mmol：20-30mmol：8-12mg：40-50ml：50-70ml，导向助剂结构中的氮氧结构易与微膨胀石墨粉表面的含氧基团形成氢键，使得导向助剂高效附着在微膨胀石墨粉中，之后在紫外辐照下，乙二硫醇同引入导向助剂结构中的不饱和双键点击加成，在微膨胀石墨粉的表层形成含硫的附着基层；
9、优选地，光引发剂为光引发剂651，紫外辐照为uva紫外光，辐照强度为200-300w/m2。
10、工序s3：将改性石墨基体、二水醋酸锂和乙醇超声分散，之后升温至55-65℃，施加80-120rpm机械搅拌，缓慢加入钛酸四异丁酯，控制加入反应时间为5-6h，静置24h，取底层沉淀洗涤干燥，再置于氮气氛围炉内，升温至780-820℃焙烧6-7h，冷却后打散，得到低温石墨负极材料；
11、进一步地，二水醋酸锂和钛酸四异丁酯中锂和钛的摩尔比为4：5，二水醋酸锂和钛酸四异丁酯为改性石墨基体的7.5-9wt%，改性石墨基体表面的硫氮氧结构对金属离子具有螯合左右，将混合液中的锂和钛元素均匀富集在改性石墨基体表面进行反应形成含锂钛的前驱物，之后在高温焙烧下，硫元素促进改性石墨基体表面的有机结构碳化，同时，含锂钛的前驱物分解形成尖晶石相钛酸锂，使得石墨表面形成以碳化层和尖晶石相钛酸锂的包覆层。
12、所述微膨胀石墨粉由以下方法制备：
13、步骤a1：将高锰酸钾溶于水并用硝酸调节ph值为2.5-3.5，加入天然石墨粉，升温至80-90℃，超声分散状态缓慢加入过氧化氢，之后静置12h，取底层沉淀洗涤至中性并干燥，得到预处理石墨粉；
14、进一步地，天然石墨粉、高锰酸钾和过氧化氢的用量比为100g：4.2-5.5g：12-18ml。
15、优选地，天然石墨粉选自鳞片状石墨，细度为2000目。
16、步骤a2：将预处理石墨粉转入焙烧炉中，先以10℃/min快升温至280℃，之后以不超过5℃/min缓升温至350-400℃，保温焙烧20-30min，随炉冷却至室温，得到微膨胀石墨粉。
17、天然石墨粉被高锰酸钾和过氧化氢在酸性条件下氧化，促使层间生成大量含氧基团，使得层间作用力降低，之后配合焙烧，促进天然石墨粉发生可控地轻微膨胀，增大石墨的表面积，同时保持良好的力学性能。
18、本专利技术的有益效果：
19、本专利技术以天然石墨为基材制备出一种石墨负极材料，其在-10℃范围内，嵌锂比容量在194.7mah·g-1以上，在-20℃范围内，嵌锂比容量在57.5mah·g-1以上，具有优异的低温循环性能；其先将天然石墨粉用高锰酸钾和过氧化氢在酸性条件下氧化，促使层间生成大量含氧基团，使得层间作用力降低，之后配合焙烧，促进天然石墨粉发生可控地轻微膨胀，增大石墨的表面积，同时保持良好的力学性能，制备出微膨胀石墨粉，之后由二烯丙基胺和邻氯环己酮取代反应，制备出导向助剂，该导向助剂中的氮氧结构易与微膨胀石墨粉表面的含氧基团形成氢键，将导向助剂均匀附着在微膨胀石墨粉作为基底，之后与乙二硫醇在紫外光引发下点击加成，在微膨胀石墨粉的表层形成含硫的附着基层，该附着基层中的硫氮氧结构对锂钛金属离子具有强螯合作用，实现锂钛前驱物在微膨胀石墨粉表面原位包覆，在高温焙烧过程中，硫元素促进附着基层中有机物碳化，在微膨胀石墨粉的表层形成碳化网络和尖晶石相钛酸锂的包覆层；与现有技术相比，尖晶石相钛酸锂包覆率及包覆效率更高，有利于提升电池中锂离子的转移速率，且碳化网络包覆提升负极材料的导电性，两者协同作用，显著提升石墨负极材料的低温性能。
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1.一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，包括如下工序：
2.根据权利要求1所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，二烯丙基胺、邻氯环己酮、三乙胺、氧化钙和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：5-7mL：1-1.5g：40-55mL。
3.根据权利要求2所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，微膨胀石墨粉、导向助剂、乙二硫醇、光引发剂、二甲基乙酰胺和去离子水的用量比为50g：15-22mmol：20-30mmol：8-12mg：40-50mL：50-70mL。
4.根据权利要求3所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，光引发剂为光引发剂651，紫外辐照为UVA紫外光，辐照强度为200-300W/m2。
5.根据权利要求3所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，二水醋酸锂和钛酸四异丁酯中锂和钛的摩尔比为4：5，二水醋酸锂和钛酸四异丁酯为改性石墨基体的7.5-9wt%。
6.根据权利要求1所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，微膨胀石墨粉由以下方法制备：p>
7.根据权利要求6所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，天然石墨粉、高锰酸钾和过氧化氢的用量比为100g：4.2-5.5g：12-18mL。
8.根据权利要求7所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，天然石墨粉为鳞片状石墨，细度为2000目。
...【技术特征摘要】
1.一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，包括如下工序：
2.根据权利要求1所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，二烯丙基胺、邻氯环己酮、三乙胺、氧化钙和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：5-7ml：1-1.5g：40-55ml。
3.根据权利要求2所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，微膨胀石墨粉、导向助剂、乙二硫醇、光引发剂、二甲基乙酰胺和去离子水的用量比为50g：15-22mmol：20-30mmol：8-12mg：40-50ml：50-70ml。
4.根据权利要求3所述的一种低温石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，光引发剂为光引发剂651，紫外辐照...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶伦康，吕涛，叶伦良，
申请(专利权)人：深圳市华明胜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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