本发明专利技术公开了一种以C9馏分为原料制备石油树脂的方法旨在提供一种提高石油树脂产率、缩短反应时间和提高产品质量，改进后处理工艺，减少后处理产生环境污染的石油树脂的制备方法；其技术要点：该方法：1)以原料体积15-25％的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的反应器中，再加入Al-MCM-41分子筛负载的磷钨酸为催化剂，催化剂用量为原料质量的1％-3％；2)加入氮气进行置换，启动搅拌，釜中压力设定为0.4-0.9MPa，加热到60-100℃，并在此温度下持续搅拌5-10h，反应完毕，用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，回收溶剂，便C9石油树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供一种石油树脂的制备方法，具体地说，是一种以C9馏分为原料制备石 油树脂的方法。
技术介绍
C9石油树脂是以裂解制乙烯装置的副产物C9馏分为主要原料，在催化剂存在下聚 合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚合而制得的热塑性树脂。它的分子质量一 般小于2000,软化点小于150°C，呈热塑性粘稠液体或固体。由于其软化点低、分子量比较 小，一般不作为材料单独使用。由于C9石油树脂的结构中不含极性基团，具有良好的耐水 性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性，在有机溶剂中的溶解性好，与其他树脂的相容性好，还 具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性，主要用于涂料、橡胶助剂、纸张添加剂、油墨和胶粘剂 等领域，市场需求量大。 石油树脂的催化聚合反应是阳离子型加聚反应，主要是单体在催化剂的作用下， 形成正碳离子活性中心，引发链式聚合，从而合成石油树脂:活性中心受离子对的离解程度 影响很大，反应介质、溶剂不同，活性中心也不同。大部分石油树脂合成工艺采用催化聚合 法。催化聚合的反应温度低于l〇〇°C，一般包括链引发、链增长、链转移和链终止反应。催化 剂BF 3或A1C13与乙醚络合形成HX型络离子引发链聚合。催化聚合法优点在于聚合温度低，聚 合时间短，缺点是催化剂成本较高，且对设备有腐蚀，工艺过程中有废水产生，产品石油树 脂颜色较深等。 聚合反应的酸性催化剂有硫酸、磷酸及金属卤化物等，目前使用最多的是BF3和 A1C13。该类催化剂活性较高，合成树脂色相好，因而被广泛采用。其中BF3易于贮存，使用方 便，能在较低温度下提高树脂熔点，易于从聚合物中脱除，且易实现连续化生产，活性适中， 树脂颜色较浅，但价格较贵;A1C1 3的聚合活性要高于BF3,树脂的软化点和收率均较高，且成 本低廉，来源广泛，生产中污水处理容易，但催化剂脱除困难，在中和时容易和碱形成凝胶 而不易从反应液中脱除，树脂颜色较深，对设备腐蚀较大。在生产过程中，脱催化剂是一关 键环节，如果催化剂脱除不干净，不仅导致石油树脂性能下降，而且影响整个后处理工艺的 进行。催化剂的脱除可采用先用碱将聚合液分解后再水洗，也可以用氨水或无水碱性化合 物形成络合物的方法除去非水系催化剂。 催化剂种类对树脂的收率及质量有明显影响，因此新型催化剂的选择是提高石油 树脂产率、缩短反应时间和提高产品质量，改进后处理工艺，减少后处理产生环境污染的重 要手段。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种提高石油树脂产率、缩短反应时间和提 高产品质量，改进后处理工艺，减少后处理产生环境污染的石油树脂的制备方法。 为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是这样的： 一种以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，依次包括下述步骤： 1)以原料体积15-25%的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的 反应器中，再加入A1-MCM-41分子筛负载的磷钨酸为催化剂，催化剂用量为原料质量的1%-3% 2)加入氮气进行置换，启动搅拌，釜中压力设定为0 · 4-0 · 9MPa，加热到60-100°C， 并在此温度下持续搅拌5-10h，反应完毕，用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，回收溶 剂，便C9石油树脂。 进一步的，上述的以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，所述的催化剂依次采用 下述方法制得： 1)取模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，35-45°C水浴中搅拌，然后加 入氨水，滴加正硅酸乙酯，同时加入异丙醇铝，再在35-45°C水浴中搅拌3-5h，将液体转移至 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在75-85°C晶化65-80h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，初 步干燥，放入马弗炉中450~550°C焙烧6h，脱除模板剂，即得到A1-MCM-41; 其中：所述的模板剂十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与异丙醇铝的质量比为： 1:40:0.4-4； 2)将步骤1)得到的A1-MCM-41载体，按每克A1-MCM-41载体、5-7ml磷钨酸溶液的比 例混合，在室温下搅拌12-24小时后，过滤分离，80~110°C干燥8~12小时，于450~550°C焙 烧3小时即可得到A1改性的A1-MCM-41分子筛负载磷钨酸的催化剂。 进一步的，上述的以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，所述的磷钨酸溶液是质 量分数20-50 %磷钨酸乙醇溶液。 进一步的，上述的以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，所述的C9馏分沸程为70 ~190°C〇 与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下技术优点： 本专利技术反应过程温和，反应容易控制，克服了现有技术中使用固体A1C13为催化剂 易引起暴聚和溢釜的现象，所制备的C9石油树脂产品性能稳定，树脂软化点相对较高C9石 油树脂软化点为1 〇〇~120，色度较浅，软化点为7~10，石油树脂溴值小，酸值< 1，外观浅黄 色，透明有光泽。不需脱催化剂，不用水洗，有效的解决脱除催化剂时产生的乳化现象，大大 简化了生产工艺，而且不产生大量废水，催化剂可反复使用，得到的石油树脂各项指标符合 国家标准，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨等领域。【具体实施方式】 下面结合具体实施，对本专利技术的权利要求做进一步的详细说明，任何人在本专利技术 权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本专利技术的权利要求保护范围之内。 实施例1取lg模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于200ml的去离子水中，40°C水浴中 搅拌。然后加入5ml的氨水，滴加40g正硅酸乙酯，同时加入4g异丙醇铝，然后40°C水浴中搅 拌4h。之后将液体转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80°C晶化72h，后过滤，用蒸 馏水洗涤至中性，干燥。最后将其放入马弗炉中，450°C焙烧6h，脱除模板剂，得到A1-MCM-41〇将5g上述得到的A1改性的MCM-41载体，加入30ml质量分数为20%的磷钨酸乙醇溶 液中，室温下搅拌12小时后，过滤分离。80°C干燥8小时，于450°C焙烧3小时。得到硅铝比为 10，磷钨酸负载量为20 %的A1-MCM-41分子筛负载磷钨酸催化剂。 实施例2取lg模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于200ml的去离子水中，40°C水浴中 搅拌。然后当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：1)以原料体积15‑25％的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的反应器中，再加入Al‑MCM‑41分子筛负载的磷钨酸为催化剂，催化剂用量为原料质量的1％‑3％2)加入氮气进行置换，启动搅拌，釜中压力设定为0.4‑0.9MPa，加热到60‑100℃，并在此温度下持续搅拌5‑10h，反应完毕，用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，回收溶剂，便C9石油树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李小潞，孙大雷，蔡晓兰，方岩雄，郑育英，谭伟，阚一群，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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