一种碳二馏分前加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种碳二馏分选择加氢方法，采用前脱乙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明专利技术的方法可使加氢反应的活性、选择性大幅度提高，绿油生成量降低，催化剂使用寿命延长，同时能保证乙炔的加氢合格，达到提高装置操作稳定性的目的；当加氢原料中含有不高于1000ppm的碳四馏分时，催化剂也具有优异的加氢性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
技术介绍
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前。前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前。前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同，带来两种加氢物料组成的差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。前脱乙烷工艺与前脱丙烷工相比，在加氢物料中氢气含量更高。为了避免更高氢气含量下乙烯的损失，前脱乙烷要求催化剂具有更好的选择性。前脱乙烷中不存在碳三馏分，而前脱丙烷工艺因为催化剂在选择性脱除乙炔的同时，将脱除部分丙炔、丙二烯，在加氢过程，碳三馏分间接起到了对催化剂活性的调节作用，从一定程度上降低装置飞温的可能性。而在前脱乙烷加氢过程中，除通过温度的调整避免装置的飞温和漏炔以外，无任何可以调整的工艺参数来确保装置的正常运行。因此，前脱乙烷与前脱丙烷相比，对加氢催化剂的操作弹性及稳定性要求更高。在采用前脱乙烷的工业装置中，国内装置均采用单段等温反应器除炔方式，而采用前脱丙烷的工业装置，一般采用三段反应器除炔工艺。因此，前脱乙烷工艺中，催化剂的除炔负荷更高，装置对催化剂的活性要求更高。在反应器中发生的主要反应如下：主反应C2H2+H2→C2H4(1)副反应C2H4+H2→C2H6(2)C2H2+2H2→C2H6(3)在这些应中，反应(1)是希望的，既脱除了乙炔，又增产了乙烯；反应(2)、(3)是不希望发生的。即使采用等温床反应器，反应的选择性也只能达到50～60％，也就是说，反应2发生的几率是反应1的50％甚至更高，有相当一部分乙烯转化成了乙烷。在采用等温床工艺时，使用列管式反应器，在列管之间有冷却介质，以带走反应产生的热量。对该工艺方法而言，一般采用甲醇作为冷却介质，其流量必须进行较精确地控制，以便反应器内的温度稳定在适宜的范围内，温度过低易发生漏炔，温度高又易飞温。在装置开车初期，催化剂活性高，对温度敏感，尤其如此。专利US4484015公开一种催化剂，采用以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。专利US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入碱金属，化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5510550采用湿法还原的方法制备催化剂，通过在浸渍液中加入还原剂，使Pd，Ag溶液未干燥时被还原，减少了溶剂化效应引起的活性组分分散不均匀问题，制备了选择性优良的适应碳二前加氢工艺的催化剂。以上的加氢催化剂均是采用水溶液制备，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。由于分散的非均匀性，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒；影响催化剂制备的重复性，降低活性组分的利用率，另US4714692中采用微乳液方法进行单一组分贵金属催化剂的制备。采用这种方法制备多组分催化剂时，仍然避免不了溶剂化效应对催化剂活性组分分布的影响。CN201110086048.5通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。碳二前加氢装置加氢原料中还含有一定量的碳四馏分和丙炔、丙二烯(MAPD)，碳四馏分、MAPD在催化剂表面容易结焦，同时可与钯形成可溶的复杂化合物而造成钯流失，从而影响催化剂的活性，严重时可造成催化剂失活，从而带来装置漏炔风险。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳二馏分前加氢的方法，特别是提供一种碳二馏分前脱乙烷前加氢工艺方法，通过选择具有完全合金结构的催化剂，提高了加氢选择性。专利技术人发现，活性组分Pd，Pb在催化剂表面的分布，极大的影响催化剂的性能，而当Pd，Pb形成合金时，催化剂的选择性较优。本专利技术的碳二馏分前加氢方法，是采用前脱乙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的塔顶馏出物，进行选择加氢以脱除其中的乙炔，该物料是将来自蒸汽裂解炉的裂解馏分，经过急冷，水洗，油洗后，再经过前脱乙烷塔分离碳三与碳二以下馏分，碳二以下馏分进入加氢反应器进行选择加氢。该加氢反应是在固定床反应器(包括等温床、绝热床)进行的，其特征在于固定床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，Pd-Pb系催化剂是指以Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.015～0.050％；Pb含量为0.030～0.80％，催化剂的比表面积为1～40m2/g，孔体积为0.15～0.50ml/g；在催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳二馏分前加氢方法，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于固定床反应器中装有Pd‑Pb系催化剂，Pd‑Pb系催化剂采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.015～0.050％；Pb含量为0.030～0.80％，催化剂的比表面积为1～40m2/g，孔体积为0.15～0.50ml/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物。

【技术特征摘要】
1.一种碳二馏分前加氢方法，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的塔顶流出物
进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征
在于固定床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，Pd-Pb系催化剂采用Al2O3系
载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.015～0.050％；Pb
含量为0.030～0.80％，催化剂的比表面积为1～40m2/g，孔体积为0.15～
0.50ml/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶
衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物。
2.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于，固定床反应器
为等温床反应器时反应条件为：反应器入口温度50～110℃，反应压力
3.0～4.5MPa，单段反应器气体体积空速4000～25000h-1。
3.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于，固定床反应器
为绝热床反应器时反应条件为：反应器入口温度45～100℃，反应压力
3.0～4.5MPa，单段反应器气体体积空速5000～25000h-1。
4.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于催化剂制备过程，
至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟
基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Pb的阳离子形成络合离子。
5.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于带羟基的联吡啶
衍生物是指带羟基的2，2，-联吡啶衍生物或带羟基的3，3，-联吡啶衍生
物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物。
6.根据权利要求1-5任一所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于催化剂的
制备包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al2O3系
载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Pb的混合阳离
子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdPb-

\t羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；在300...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱颖，车春霞，巩红光，张小奇，梁玉龙，韩伟，郑云弟，景喜林，高源，常晓昕，胡晓丽，袁华斌，蔡小霞，谷丽芬，杨珊珊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11