一种多产中间馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种多产中间馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法。以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的载体55%~85%，以氧化物计的活性金属15%~45%。所述催化剂的制备方法，包括如下内容：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的载体；采用含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂，采用该催化剂生产的中间馏分油选择性及柴油质量明显改善，催化剂稳定性提高。

Highly productive intermediate distillate hydrocracking catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a highly productive intermediate distillate hydrocracking catalyst and a preparation method thereof. The total weight of the catalyst includes the following components: the carrier 55%~85% with modified Y zeolite and the active metal 15%~45% with an oxide meter. A preparation method of the catalyst, including the following contents: the modified Y molecular sieve, amorphous silicon and aluminum and / or alumina mixed evenly, adding dilute nitric acid slurry after extrusion molding, drying and roasting with modified carrier of Y molecular sieve; with group VIII and / or impregnating solution a group VIB metal impregnation of the carrier, the carrier impregnated after drying and roasting, get hydrocracking catalyst, the catalyst with the production of middle distillate selectivity and diesel quality improved significantly, improve the stability of catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种多产中间馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种多产中间馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。尤其是近年来随着重质、劣质高硫原油的加工比例逐年增加以及油品质量升级的步伐加快，清洁中间馏分油燃料需求日益增长。加氢裂化过程生产的煤油、柴油馏分均属于清洁、优质的中间馏分燃料油，可以满足市场对于清洁油品的需求。加氢裂化催化剂的核心在于分子筛，通过分子筛来实现所需要的反应要求。对于加氢裂化过程，Y型分子筛由于具有三维超笼和四面体走向的12员环大孔、开放的孔道结构，适合于大分子反应物质的接触及反应，在加氢裂化催化剂中应用最为广泛。在实际应用过程中，NaY分子筛原粉由于其硅铝比较低、水热稳定性较差不利于工业装置高温及水蒸气环境下使用时活性温定性较差，通常需要提高Y分子筛的硅铝比、提高Y分子筛晶胞收缩程度以提高其耐水、耐氮能力和反应性能。此外，对于加氢裂化反应过程，为了提高大分子反应物的可接近性，提高目的产品选择性，减少二次裂解反应发生，通常需要分子筛的二次孔孔容要尽可能的大，以利于提高生成中间产物在分子筛孔道内的扩散。因此，需要对NaY分子筛进行适当的改性处理以便满足实际需求。通常Y型分子筛的改性技术包括水热改性法，用EDTA、SiCl4、(NH4)2SiF6、光气或草酸等化学脱铝改性法，以及使用酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法。中国专利CN96120016.2公开了一种高硅结晶度Y型分子筛及其制备方法，以NH4NaY为反应原料，首先用六氟硅酸铵脱铝补硅，然后进行水热处理，最后再用铝盐溶液处理，所得Y分子筛在深度脱铝的同时，保持了较高的结晶度，但是，所得改性Y分子筛孔容应该较低，不利于大分子反应物的接触、反应；美国专利US4036739公开了一种加氢裂化方法，其中公开了一种Y型分子筛的改性方法，在315~899℃的温度下，并与至少0.5psi水蒸气接触处理一段时间，所得改性Y分子筛晶胞常数为2.440~2.464nm；将处理后的Y分子筛进行铵交换，得到钠含量小于1%的中间物；然后，得到晶胞常数小于2.440nm的改性Y分子筛，但是，由于该处理过程较为苛刻，使得获得的改性Y分子筛结晶度破坏严重，结晶度较低，影响了其使用性能。现有Y型分子筛改性技术存在着脱铝深度、硅铝比、二次孔容与结晶度难以兼顾的问题，当脱铝深度加大、硅铝比提高、二次孔结构增加时，结晶度往往破坏较大；反之亦成立。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种多产中间馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂的制备过程中加入了一种富含介孔结构的高硅、高结晶度的改性Y分子筛，生产的中间馏分油选择性及柴油质量明显改善，催化剂稳定性提高。本专利技术的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的载体55%~85%，以氧化物计的活性金属15%~45%，其中所述的改性Y分子筛在载体中的质量百分比为5%~30%，优选10%~25%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝，所述的改性Y分子筛，比表面积500~700m2/g，孔容0.25~0.45ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比45%以上，一般为50~80%，红外酸量0.2~0.48mmol/g，Na2O质量含量小于0.15%，SiO2/Al2O3摩尔比40~120，晶胞常数2.425~2.429，相对结晶度70%以上，一般在75%~130%，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为0.45~0.70，优选0.50~0.65，所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo，第VIII族活性金属质量含量为3%~15%，第VIB族活性金属质量含量为10%~40%，以金属氧化物计。上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的载体；采用含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中改性Y分子筛的制备包括如下步骤：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至Na2O重量含量小于1.5%；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛在630~800℃温度为，压力为0.05~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时；（3）步骤（2）得到的水热处理Y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；（4）将步骤（3）得到的Y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性Y型分子筛。上述方法中，挤条成型过程中加入的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；成型后干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时；上述方法中，含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍时浸渍的液固比为1.5：1~3：1。采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。浸渍后所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。上述步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为3~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量0.3~1.2%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.4~8.0mol/L，优选1.5~5.0mol/L。上述步骤（3）中所述钠盐离子交换过程如下：以步骤（2）中水热Y分子筛为原料在钠盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O质量含量不小于3.0%；钠盐是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种，钠盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0mol/L。优选在钠盐溶液中添加丙三醇促进水热处理过程生成的非骨架铝的脱除及提高钠盐交换效率，钠盐溶液中丙三醇浓度为0.1~2.0，优选0.1-0.5mol/L。上述步骤（4）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（3）得到的Y分子筛按照液固质量比3：1~20：1，优选5:1~10:1与氟硅酸铵水溶液混合，其中氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵浓度为0.5~2.0mol/L，优选0.8~1.5mol/L，于50~100℃处理0.5~6小时；上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的载体55%~85%，以氧化物计的活性金属15%~45%，其中所述的改性Y分子筛在载体中的质量百分比为5%~30%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝，所述的改性Y分子筛，比表面积500~700m

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的载体55%~85%，以氧化物计的活性金属15%~45%，其中所述的改性Y分子筛在载体中的质量百分比为5%~30%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝，所述的改性Y分子筛，比表面积500~700m2/g，孔容0.25~0.45ml/g，2~7nm的二次孔容占比45%以上，红外酸量0.2~0.48mmol/g，Na2O质量含量小于0.15%，SiO2/Al2O3摩尔比40~120，晶胞常数2.425~2.429，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为0.45~0.70，所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属为Ni和/或Co，第VIB族活性金属为W和/或Mo，第VIII族活性金属质量含量为3%~15%，第VIB族活性金属质量含量为10%~40%，以金属氧化物计。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：2~7nm的二次孔容占比50~80%，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为0.50~0.65。3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的载体；采用含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中改性Y分子筛的制备包括如下步骤：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至Na2O重量含量小于1.5%；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛在630~800℃温度为，压力为0.05~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时；（3）步骤（2）得到的水热处理Y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；（4）将步骤（3）得到的Y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性Y型分子筛。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：挤条成型过程中加入的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；成型后干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：含第...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，杜艳泽，秦波，张晓萍，董立廷，贝耀明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11