一种加氢裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中载体是将β分子筛、无定形硅铝和粘合剂混捏成型制备的，其中β分子筛是采用特定的酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，然后加入水、硅源和模板剂，得到硅铝凝胶；经两步动态晶化，再经铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。本发明专利技术方法采用的β分子筛具有高结晶度、高硅铝比、稳定性好的特点，将其作为加氢裂化催化剂的酸性组分，由其制备的加氢裂化催化剂，具有活性好，中油选择性高，产品质量好的优点。

Method for preparing hydrocracking catalyst

The invention discloses a method for preparing hydrocracking catalyst. The method includes load carrier preparation and hydrogenation activity of the metal, wherein the carrier is beta molecular sieve, amorphous silicon and aluminum adhesive kneading molding preparation, which is beta molecular sieve using a specific acid-base precipitation method to prepare amorphous silica alumina precursor, then add water, silicon source and template get, Si Al gel; by two step dynamic crystallization, followed by ammonium exchange and template removal agent, preparation of zeolite beta. Beta molecular sieve by the method of the invention has high crystallinity, high silicon aluminum ratio, good stability, as the acidic group of hydrocracking catalyst, hydrocracking catalyst prepared therefrom, has good activity, higher selectivity, the product quality is good.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，更具体地说是一种含β 分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法。特别是在兼顾催化剂活性和中间馏分油选择性的同时，还能生产优质低凝柴油的加氢裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
柴油作为压燃式发动机的交通运输燃料，在现代化的生产生活过程中起着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它机械用的马达燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品的质量要求也有着很大的区别，随着经济发展和环保意识的不断提高，对于柴油质量的要求越来越高。对于在高寒地区，人们不仅关注柴油产品的密度、馏程、杂质含量和十六烷值等性能指标，还重视柴油产品的低温流动性能，只有低凝点柴油产品才能够满足实际使用需求。清洁油品的生产有赖于加氢技术的开发和应用。原油二次加工技术中，加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作与产品方案灵活性大、目的产品选择性高和生产过程环境友好等特点，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在世界各国获得了日益广泛的应用。加氢裂化柴油产品具有饱和烃组分含量高、硫氮等杂质含量极低、密度小、十六烷值高等特点，就是非常优质的清洁柴油的调和组分。加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其技术的进步依赖于催化剂水平的提高，分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着决定性的作用。目前已工业化的分子筛型加氢裂化催化剂通常以改性Y型分子筛为主，含Y型分子筛的加氢裂化催化剂具有活性好，开环性能高，对富含环状烃的重组分选择性裂解性能高等优点，但存在着中间馏分油收率不高，柴油产品低温流动性差等不足之处，尤其是在柴油深拔或不切尾油来生产宽馏分柴油时，这一问题更加突出。相对于Y 型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56~0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间馏分油，在工业上得到了广泛的应用。US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有当(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。上述水热法合成β分子筛需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β分子筛合成成本，一直是该领域研究的热点。再者，在β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛，所得产品的结晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。CN101578353A 中介绍了一种利用β分子筛选择性的加氢裂化的方法。β分子筛不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF6吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂的制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种高硅铝比、高结晶度、稳定性好的β分子筛作为酸性组分，由此载体制备的加氢裂化催化剂具有较高的活性和中油选择性，产品质量好，柴油凝点低。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中载体的制备方法，包括：将β分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；所述的β分子筛，包括如下制备步骤：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物中和成胶后且在老化前引入；（2）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(62~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2为0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA为模板剂中的季胺碱阳离子；（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。（4）、将步骤（3）的Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。优选地，步骤（1）的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。优选地，中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，或者采用酸性物料与碱性物料并流中和的方式。优选地，所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，也可以将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。在进行预混合时，可以根据不同的含硅化合物的性质先与酸性物料或碱性物料混合，再进行酸碱中和成胶（比如含硅物料采用硅酸钠时，硅酸钠可以与碱性物料混合；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中制备载体的方法是将β分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；其中β分子筛制备方法包括：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；（2）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA 代表模板剂中的季胺碱阳离子；（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛；（4）将步骤（3）所得的Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。...

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中制备载体的方法是将β分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；其中β分子筛制备方法包括：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；（2）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA 代表模板剂中的季胺碱阳离子；（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛；（4）将步骤（3）所得的Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：所述部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，或者将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，以A12O3质量计，所述含铝化合物的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，以A12O3质量计，所述偏铝酸钠溶液的浓度为40～100g A12O3/L，所述酸性沉淀剂为硝酸。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物中的一种或多种，所述有机硅化合物优选为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种，以SiO2质量计，所述含硅化合物的浓度为40～200g SiO2/L。7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述硅源选自白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为20～85℃，pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，王继锋，于政敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11