一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%；其中所述的改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；体相硅铝比为10~60，表面层硅铝比7~30，表面层硅铝比低于体相硅铝比；改性Y分子筛比表面积600~800m2/g，孔容0.40~0.70ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g；相对结晶度70%~110%。本发明专利技术加氢裂化催化剂可应用于灵活生产化工原料或中间馏分油的加氢裂化反应，具有良好提温敏感性和操作灵活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，具体地涉及一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供。在我国加氢裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼油企业作为一种调节手段来适应市场的需求变化，如当市场对中间馏分油需求旺盛时，可以多产一些中间馏分，而市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氢裂化装置上空速、压力等操作条件相对固定的情况下，加氢裂化催化剂的提温敏感性对于装置灵活操作尤为重要，此外，对于给定装置，由于氢气供应量相对固定，因此，在装置提温过程中应尽可能的减少氢气消耗量的波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，这些都为加氢裂化催化剂的研发提出了更高的要求。目前，加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，常规的处理方法分子筛内外硅铝分布均匀，酸性中心均匀分布，当降低Y分子筛硅铝比时，提高了Y分子筛酸中心密度，提温敏感性得到提高，但同时，二次裂解也大幅增加，氢耗大幅提升。而当对Y分子筛进行深度处理，酸密度过低时，催化剂提温敏感性又较差。CN200710158784.0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该专利技术中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂提温敏感性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氢耗显著上升，不利于工业上加氢裂化装置提温过程装置平稳运行。CN200810012212.6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该专利技术制备的加氢裂化催化剂提温敏感性较差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，本专利技术催化剂具有良好提温敏感性和操作灵活性。本专利技术的含Y分子筛的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；其中所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，优选30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；体相硅铝比（本文所述的硅铝比为SiO2/Al2O3摩尔比）为10~60，优选20~40，表面层硅铝比7~30，优选9~20，表面层硅铝比低于体相硅铝比8~40，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，优选10~200nm，更优选50~190nm，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；氧化钠小于1.0wt%，优选小于0.5wt%；改性Y分子筛比表面积600~800m2/g，孔容0.40~0.70ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g，优选0.4~1.2mmol/g；相对结晶度70%~110%；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo，第VIII族活性金属含量为3%~15%，第VIB族活性金属含量为10%~40%，以金属氧化物计。所述催化剂的比表面积为200~400m2/g，孔容为0.2~0.5ml/g。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）对步骤（2）得到的Y分子筛进行低浓度酸处理；（4）酸溶液处理后的Y分子筛快速干燥脱除表面水；（5）将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（4）快速干燥获得的Y分子筛充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（6）将步骤（5）得到的焙烧后的Y分子筛进行酸脱铝处理；（7）步骤（6）经酸脱铝处理的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0mol/L。步骤（2）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为500~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。步骤（3）所述低浓度酸处理过程中使用的酸为无机酸和/或有机酸，选自硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种；无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.1~0.7mol/L，优选0.2~0.5mol/L。低浓度酸处理过程的的液/固质量比一般为3:1~30:1；处理温度30~80℃；处理时间为0.5~3小时。步骤（4）快速干燥过程干燥温度为100~300℃，干燥时间为1~60分钟，优选3~20分钟。步骤（5）所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散占据分子筛外表面；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。步骤（5）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，优选100~400℃，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。步骤（6）中所述的酸脱铝处理过程为常规方法，即用无机酸和/或有机酸的混合溶液处理步骤（5）得到的Y分子筛。步骤（6）酸处理过程使用的无机酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.3~2mol/L，优选0.6~1.5mol/L；酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1；处理温度60~120℃；处理时间为0.5~3小时。步骤（7）所述的烧炭处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留的积炭。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素中的一种或几种；其中所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；分子筛体相硅铝比为10~60，表面层硅铝比7~30，表面层硅铝比低于体相硅铝比8~40，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；改性Y分子筛比表面积600~800m2/g，孔容0.40~0.70ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g；相对结晶度70%~110%。

【技术特征摘要】
1.一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素中的一种或几种；其中所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；分子筛体相硅铝比为10~60，表面层硅铝比7~30，表面层硅铝比低于体相硅铝比8~40，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；改性Y分子筛比表面积600~800m2/g，孔容0.40~0.70ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g；相对结晶度70%~110%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：改性Y分子筛的表面层指分子筛外表面至内部10~200nm厚度范围。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以金属氧化物计，第VIII族活性金属含量为3%~15%，第VIB族活性金属含量为10%~40%，第VIII族活性金属是Ni和/或Co，第VIB族活性金属是W和/或Mo。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为200~400m2/g，孔容为0.2~0.5ml/g。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）对步骤（2）得到的Y分子筛进行低浓度酸处理；（4）酸溶液处理后的Y分子筛快速干燥脱除表面水；（5）将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（4）快速干燥获得的Y分子筛充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（6）将步骤（5）得到的焙烧后的Y分子筛进行酸脱铝处理；（7）步骤（6）经酸脱铝处理的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%。
7.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的水热处理条件为：温度为500~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。
8.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤（3）所述低浓度酸处理过程中使用的酸为无机酸和/或有机酸，选自硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，关明华，杜艳泽，王凤来，刘昶，秦波，张晓萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11