改性Y分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性Y分子筛及其制备方法，具有如下性质：体相硅铝比为10～70，其中表面层硅铝比7～30，表面层硅铝比低于体相硅铝比5～40，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5～400nm的厚度范围；改性Y分子筛晶胞常数为2.425～2.455nm；改性Y分子筛比表面积600～900m2/g，孔容0.20～0.70ml/g；红外酸含量0.3～1.5mmol/g。本发明专利技术改性Y分子筛的制备方法如下：对铵交换后的Y分子筛进行初次脱铝处理，快速干燥，进行积炭反应，高温焙烧处理，然后经二次脱铝处理、干燥、烧炭处理，得到改性Y分子筛。本发明专利技术分子筛表面层的硅铝比要低于体相硅铝比，在加氢裂化反应过程中有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性Y分子筛及其制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供。在我国加氢裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼油企业作为一种调节手段来适应市场的需求变化，如当市场对中间馏分油需求旺盛时，可以多产一些中间馏分，而市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氢裂化装置上空速、压力等操作条件相对固定的情况下，加氢裂化催化剂的提温敏感性对于装置灵活操作尤为重要，此外，对于给定装置，由于氢气供应量相对固定，因此，在装置提温过程中应尽可能的减少氢气消耗量的波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，这些都为加氢裂化催化剂的研发提出了更高的要求。目前，加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，常规的处理方法分子筛内外硅铝分布均匀，酸性中心均匀分布，当降低Y分子筛硅铝比时，提高了Y分子筛酸中心密度，提温敏感性得到提高，但同时，二次裂解也大幅增加，氢耗大幅提升。而当对Y分子筛进行深度处理，酸密度过低时，催化剂提温敏感性又较差。CN200710158784.0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该专利技术中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂提温敏感性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氢耗显著上升，不利于工业上加氢裂化装置提温过程装置平稳运行。CN200810012212.6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该专利技术制备的加氢裂化催化剂提温敏感性较差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种改性分子筛及其制备方法，本专利技术改性分子筛表面层的硅铝比（文中所述的硅铝比为SiO2/Al2O3摩尔比）要低于体相硅铝比，在多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程中有广阔的应用前景。本专利技术的改性Y分子筛，具有如下性质：体相硅铝比为10~70，其中表面层硅铝比7~30，优选9~20，表面层硅铝比低于体相硅铝比5~40，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，优选10~200nm，更优选50~190nm，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒，与分子筛内部衔接完好，不堵塞分子筛内部孔道；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；氧化钠质量百分含量小于1.0%，优选小于0.5%；改性Y分子筛比表面积600~900m2/g，优选650~850m2/g；孔容0.20~0.70ml/g，优选0.3~0.6ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g，优选0.4~1.2mmol/g；相对结晶度60%~130%，优选70%~120%。本专利技术改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉进行铵盐离子交换反应；（2）对铵交换后的Y分子筛进行初次脱铝处理；（3）步骤（2）得到的Y分子筛快速干燥处理；（4）快速干燥后的Y分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（5）步骤（4）处理后的分子筛进行第二次脱铝处理；（6）步骤（5）得到的Y分子筛经干燥、烧炭处理，得到改性Y分子筛。步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0mol/L。步骤（2）所述初次脱铝处理过程可以是水热处理、酸处理、铝盐处理及氟硅酸铵处理过程中的一种或几种；其中，水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为400~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~4.0小时；酸处理过程所用的无机酸和/或有机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸以H+计为0.1~0.7mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1；酸处理温度30~80℃，处理时间为0.5~3小时；铝盐处理过程所用的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。铝盐浓度为0.05~2mol/L，处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时；氟硅酸铵处理过程如下：Y分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.3~1.2mol/L氟硅酸铵水溶液，于50~80℃处理0.5~2小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵4~10g计。步骤（3）所述的快速干燥温度100~300℃，干燥时间为1~60分钟，优选3~30分钟。步骤（4）所述的不饱和烯烃是C2~C10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。步骤（4）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，优选100~400℃，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。步骤（5）中所述第二次脱铝处理过程可以是酸脱铝过程或氟硅酸铵脱铝补硅过程。其中，酸脱铝过程为用无机酸和/或有机酸处理步骤（4）得到的Y分子筛；无机酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.4~2.0mol/L；酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1；处理温度60~120℃，处理时间为0.5~3小时。氟硅酸铵脱铝补硅过程为将步骤（4）得到的Y分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.8~2.0mol/L氟硅酸铵水溶液，于70~120℃处理1~4小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要存氟硅酸铵9~30g计。步骤（6）所述的烧炭处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留的积炭。本专利技术方法中所述的步骤（2）、（3）、（4）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Y分子筛，其特征在于具有如下性质：体相硅铝比为10~70，表面层硅铝比7~30，表面层硅铝比低于体相硅铝比5~40，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；改性Y分子筛比表面积600~900m2/g，孔容0.20~0.70ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g；相对结晶度60%~130%。

【技术特征摘要】
1.一种改性Y分子筛，其特征在于具有如下性质：体相硅铝比为10~70，表面层硅铝比7~30，表面层硅铝比低于体相硅铝比5~40，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5~400nm的厚度范围，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；改性Y分子筛比表面积600~900m2/g，孔容0.20~0.70ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g；相对结晶度60%~130%。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的表面层指分子筛外表面至内部10~200nm的厚度范围。
3.一种权利要求1或2所述的改性Y分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉进行铵盐离子交换反应；（2）对铵交换后的Y分子筛进行初次脱铝处理；（3）步骤（2）得到的Y分子筛快速干燥处理；（4）快速干燥后的Y分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（5）步骤（4）处理后的分子筛进行第二次脱铝处理；（6）步骤（5）得到的Y分子筛经干燥、烧炭处理，得到改性Y分子筛。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述初次脱铝处理过程是水热处理、酸处理、铝盐处理及氟硅酸铵处理过程中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为400~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~4.0小时。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：酸处理过程所用的无机酸和/或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸以H+计为0.1~0.7mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1；酸处理温度30~80℃，处理时间为0.5~3小时。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为0.05~2mol/L；处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氟硅酸铵处理过程如下：Y分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后加入浓度为0.3~1.2mol/L氟硅酸铵水溶液，于50~80℃处理0.5~2小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵4~10g计。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的快速干燥温度100~300℃，干燥时间为1~60分钟。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的不饱和烯烃是C2~C10的正构或异构烯烃、二烯烃；气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛完全浸渍于液态烯烃中。
12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%。
13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：积炭反应条件为：反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，杜艳泽，王凤来，刘昶，秦波，张晓萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11