一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法技术

本发明专利技术提供了一种以MgAPO‑41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：1)将MgAPO‑41分子筛活化；2)将甲醛、乙醛混合制成原料液，然后与氨气在MgAPO‑41分子筛催化剂作用下进行反应。本发明专利技术利用微波加热合成的MgAPO‑41分子筛为催化剂，克服了传统ZSM‑5等催化剂存在的积碳失活对反应的影响，吡啶碱收率大幅度提高，吡啶收率在75.0％以上，吡啶碱收率在85.0％左右，且制备反应压力较低，操作简单，便于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法
本专利技术涉及吡啶制备
，具体涉及一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法。
技术介绍
吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率己由50年代的40％-50％提高到80％左右。目前，世界上95％的吡啶碱是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。目前合成吡啶的催化剂主要是ZSM-5分子筛及各种改性的ZSM-5分子筛，但由于ZSM-5的骨架由两种交叉的孔道系统组成，孔道内容易堵塞，同时ZSM-5分子筛表面酸中心强度高，在反应过程中易积碳失活，此类分子筛作催化剂，吡啶和吡啶碱收率都偏低，因而寻找一种高活性和抗积碳的催化剂是吡啶合成工艺的关键。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-41分子筛是由十元环组成的一维椭圆形孔道，且酸强度比较低，能够有效避免孔道堵塞或者表面积碳失活。将不同金属Me(如Si、Fe、Co、Mn、Mg等)取代磷酸铝分子筛骨架中的Al引入骨架，在不改变骨架结构的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Mg取代的MgAPOs分子筛具有特殊的酸性和氧化还原性能，一直为分子筛合成方面的一个研究热点。目前为止，没有关于MgAPOs-41分子筛用于制备吡啶的报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法。为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：1)将MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10-50mL/min的条件下活化1h，然后降温至350-420℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；2)将甲醛、乙醛混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气流速为20-60mL/min，控制反应温度为350-420℃、压力为0.01-0.05MPa，反应约4-6h，即完成MgAPO-41分子筛作催化剂制备吡啶。优选地，所述MgAPO-41分子筛是采用微波加热合成的，颗粒尺寸为5-40目。优选地，所述MgAPO-41分子筛颗粒尺寸为10-20目。优选地，所述MgAPO-41分子筛中MgO与Al2O3的摩尔比为0.01-0.60：1。优选地，所述MgAPO-41分子筛中MgO与Al2O3的摩尔比为0.20-0.40：1。优选地，所述甲醛、乙醛、氨气的摩尔比为(1-1.5)：1：(1.5-2.5)。优选地，所述甲醛、乙醛、氨气的摩尔比为(1.05-1.15)：1：(1.8-2.1)。本专利技术有益效果：本专利技术首次将MgAPO-41用作制备吡啶的催化剂，具有很好的催化活性且不易积碳失活，醛和氨气在催化剂存在下转化制吡啶碱，客克服了传统ZSM-5等催化剂存在的积碳失活对反应的影响，吡啶碱收率大幅度提高，吡啶收率在75.0％以上，吡啶碱收率在85.0％左右，且制备反应压力较低，操作简单，便于大规模生产。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：MgAPO-41分子筛具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为70％)、Mg(CH3COO)2·4H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.1：4.0：1.0：55的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，微波加热至180℃下晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，650℃下焙烧7h后制得。以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：1)将5-40目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为20mL/min的条件下活化1h，然后降温至380℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；2)将甲醛、乙醛按照1.1：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为1.9：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为380℃、压力为0.01MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为75.3％，吡啶碱收率为85.0％。实施例2：MgAPO-41分子筛具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为70％)、Mg(NO3)2·6H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.1：4.0：1.0：55的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，微波加热至180℃下晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，650℃下焙烧7h后制得。以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：1)将10-20目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为20mL/min的条件下活化1h，然后降温至380℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；2)将甲醛、乙醛按照1.1：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为1.9：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为380℃、压力为0.03MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为75.0％，吡啶碱收率为85.5％。实施例3：MgAPO-41分子筛合成方法同实施例2。以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：1)将10-20目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为20mL/min的条件下活化1h，然后降温至360℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；2)将甲醛、乙醛按照1.1：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为2：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为360℃、压力为0.03MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为75.5％，吡啶碱收率为85.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以MgAPO‑41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，其特征在于，步骤如下：1)将MgAPO‑41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10‑50mL/min的条件下活化1h，然后降温至350‑420℃，并将活化后的MgAPO‑41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；2)将甲醛、乙醛混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气流速为20‑60mL/min，控制反应温度为350‑420℃、压力为0.01‑0.05MPa，反应约4‑6h，即完成MgAPO‑41分子筛作催化剂制备吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，其特征在于，步骤如下：1)将MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10-50mL/min的条件下活化1h，然后降温至350-420℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；2)将甲醛、乙醛混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气流速为20-60mL/min，控制反应温度为350-420℃、压力为0.01-0.05MPa，反应约4-6h，即完成MgAPO-41分子筛作催化剂制备吡啶。2.如权利要求1所述的以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，其特征在于，所述MgAPO-41分子筛是采用微波加热合成的，颗粒尺寸为5-40目。3.如权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：方红新，刘敏，杨红兵，周浩，张财华，张敏，
申请(专利权)人：安徽国星生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34