一种低硅铝比SAPO-34分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种低硅铝比SAPO‑34分子筛及其制备方法和应用。制备低硅铝比SAPO‑34分子筛的方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、磷源、晶种、模板剂和水在0‑20℃下进行搅拌混合，制备导向液凝胶；导向液凝胶经超声处理后，再经水热晶化制得晶种导向液；(2)将硅源、铝源、磷源、晶种导向液、模板剂和水在0‑20℃下进行搅拌混合，制备SAPO‑34分子筛的初始凝胶，然后依次经低温水热晶化、高温水热晶化后，再经后处理制得低硅铝比SAPO‑34分子筛。上述方法不仅可以少用甚至不用昂贵模板剂，而且并不需要靠延长晶化时间获得可以满足结晶度和纯度要求的产品，适用于大规模的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种低硅铝比SAPO-34分子筛及其制备方法和应用
本专利技术属于炼油
，具体涉及一种低硅铝比SAPO-34分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
SAPO-34分子筛具有菱沸石(CHA)的三维八元孔道结构，孔口有效直径在0.43-0.50nm，合适的中等强度的酸性、独特的小孔结构，在MTO中具有优异的催化性能，甲醇转化率基本100％，具有良好的乙烯和丙烯选择性。乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，SAPO-34分子筛具有广泛的应用前景。低硅铝比SAPO-34分子筛在MTO催化反应中具有高的低碳烯烃选择性，尤其是乙烯的选择性，明显优于ZSM-5，促进了低硅铝比SAPO-34分子筛工业化的发展。为了获得低硅铝比SAPO-34分子筛，投料时要使用较低的硅铝比，但这会造成初始凝胶体系中硅浓度较低，致使硅进入骨架的驱动力较小，一般的水热晶化法合成低硅铝比SAPO-34分子筛时，不仅结晶度较低，而且也很难得到纯的分子筛。为克服上述问题，目前常用的处理方法是使用一些特殊模板剂(例如TEAOH等)，但这类模板剂价格较昂贵，成本较高，并不适合大规模的工业化生产。例如专利EP0103117(欧洲)和专利US4440871(美国)使用四乙基氢氧化铵等价格昂贵的模板剂合成低硅铝比SAPO-34分子筛。唐军琴等[硅铝比对SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响.石油化工.2010.39(1):22-27]，也指出：低硅铝比SAPO-34分子筛低碳烯烃的选择性较高，但需依赖昂贵模板剂TEAOH，且晶化温度高，时间长。为了降低工业化成本，研究人员也在积极开发减少甚至不用昂贵模板剂的工艺，但是，这些工艺在解决平衡结晶度、纯度、收率以及经济性问题上仍未获得较理想的效果。例如，有些工艺中虽然减少了昂贵模板剂的使用，但是，其带来的负面影响往往是需要更长的晶化时间，而过长的进化时间不仅使工艺的经济性大大打了折扣，同时不可避免的降低了产品的结晶度和收率。另外，研究表面，SAPO-34分子筛的粒径对表观活性和烯烃选择性都有影响，小粒径的SAPO-34更有利于提高活性以及双烯(乙烯+丙烯)的选择性。为此，研究人员也在积极开发小晶粒分子筛SAPO-34工艺的开发。例如CN102464338A公开了一种采用导向剂法制备小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，但该方法在制备低硅铝比SAPO-34分子筛方面效果不理想，并且，其在制备晶化导向剂时必须添加有毒、强腐蚀性的HF，因此也不适合大规模的工业化生产。可见，现有技术中虽然已经开发出了一些制备低硅铝比SAPO-34分子筛的方法，但是这些方法大多存在经济性差、污染环境的问题。而且，对于低硅铝比SAPO-34分子筛而言，由于低硅比的影响，获得高结晶度、小晶粒的低硅铝比SAPO-34分子筛产品仍比较困难。
技术实现思路
为克服上述问题，本专利技术的目的是提供一种低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法。本专利技术的另一目的是提供由上述方法制得的低硅铝比SAPO-34分子筛。本专利技术的又一目的是提供一种含有上述低硅铝比SAPO-34分子筛的催化剂。为达到上述目的，本专利技术提供了一种低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备晶种导向液将硅源、铝源、磷源、晶种、模板剂和水在0-20℃下进行搅拌混合，制备导向液凝胶；所述导向液凝胶经超声处理后，再经水热晶化制得晶种导向液；(2)合成分子筛将硅源、铝源、磷源、晶种导向液、模板剂和水在0-20℃下进行搅拌混合，制备SAPO-34分子筛的初始凝胶；所述SAPO-34分子筛的初始凝胶依次经低温水热晶化、高温水热晶化后，再经后处理制得低硅铝比SAPO-34分子筛；所述低温水热晶化的温度为50-150℃。本专利技术提供的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，采用了晶种导向液与分段晶化相结合的工艺，不仅可以少用甚至不用昂贵模板剂，而且并不需要靠延长晶化时间获得可以满足结晶度和纯度要求的产品，该工艺的重点是在制备晶种导向液和合成分子筛步骤中，采用了低温制胶(0-20℃)的手段，而且在低温晶化阶段采用了较低的晶化温度(50-150℃)。本专利技术提供的方法，不仅克服了由于过多昂贵模板剂使用、过长晶化时间带来的经济性问题，而且也没有降低产品在结晶度、纯度以及收率上的表现，同时，制备得到的是具有较小的粒径的低硅铝比SAPO-34分子筛。可见，本专利技术提供的低硅铝比SAPO-34分子筛制备方法优势明显，非常适用于大规模的工业化生产。在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述导向液凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-2)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)。在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述SAPO-34分子筛的初始凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-0.5)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)。在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，所选用的模板剂可以为制备常规分子筛SAPO-34的模板剂，并不一定需要使用四乙基溴化铵、四乙基氢化铵等昂贵模板剂。因此，所述模板剂可以选自三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基溴化铵和四乙基氢化铵中的一种或几种的组合。综合考虑工艺的经济性(试剂价格以及晶化时间)要求，可以使用含四乙基溴化铵和/或四乙基氢化铵的模板剂，但模板剂中四乙基溴化铵和/或四乙基氢化铵的含量最好控制在一定程度，例如小于30wt％时仍具有较好的经济性。在本专利技术提供的一种优选实施方式中，步骤(2)中合成分子筛时使用的模板剂为三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或几种的组合，更优选为三乙胺。这情况是指即使在有些情况下制备晶种导向液时用了昂贵模板剂，但此时，在合成分子筛步骤中的模板剂仅使用三乙胺等廉价模板剂即可获得理想的产品。由于晶种导向液并不需要添加很多，大多数时候仅需SAPO-34分子筛的初始凝胶总质量的10wt％以下，因此，该工艺在控制成本上具有非常好的效果。另外，我们研究发现，步骤(1)中制得的晶种导向液中存在有大量的分子筛SAPO-34的初级结构，这应该是为获得较高结晶度以及较小粒径产品比较重要的一方面。同时，在制备晶种导向液时进行了超声处理，能够促进晶种导向液凝胶均匀化，更快更多的促进分子筛SAPO-34的初级结构的形成。在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(1)中，搅拌混合的时间为0.1-10h；优选为0.1-5h；在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(1)中，所述导向液凝胶进行水热晶化的条件为：150-220℃下水热晶化0.1-6h；优选为150-220℃下晶化1-5h。在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(1)中，晶种的加入量为所述导向液凝胶质量的0.01-50wt％；优选为0.01-20wt％；更优选为0.05-5wt％。在上述低硅铝比SAPO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低硅铝比SAPO‑34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备晶种导向液将硅源、铝源、磷源、晶种、模板剂和水在0‑20℃下进行搅拌混合，制备导向液凝胶；所述导向液凝胶经超声处理后，再经水热晶化制得晶种导向液；(2)合成分子筛将硅源、铝源、磷源、晶种导向液、模板剂和水在0‑20℃下进行搅拌混合，制备SAPO‑34分子筛的初始凝胶，依次经低温水热晶化、高温水热晶化、后处理制得低硅铝比SAPO‑34分子筛；所述低温水热晶化的温度为50‑150℃。

【技术特征摘要】
1.一种低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备晶种导向液将硅源、铝源、磷源、晶种、模板剂和水在0-20℃下进行搅拌混合，制备导向液凝胶；所述导向液凝胶经超声处理后，再经水热晶化制得晶种导向液；(2)合成分子筛将硅源、铝源、磷源、晶种导向液、模板剂和水在0-20℃下进行搅拌混合，制备SAPO-34分子筛的初始凝胶，依次经低温水热晶化、高温水热晶化、后处理制得低硅铝比SAPO-34分子筛；所述低温水热晶化的温度为50-150℃。2.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述导向液凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-2)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)；优选地，在所述SAPO-34分子筛的初始凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-0.5)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)。3.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基溴化铵和四乙基氢化铵中的一种或几种的组合；优选地，在含有四乙基溴化铵和/或四乙基氢化铵的模板剂中，四乙基溴化铵和/或四乙基氢化铵的含量小于30wt％；更优选地，步骤(2)中合成分子筛时使用的模板剂为三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或几种的组合；进一步优选为三乙胺。4.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，搅拌混合的时间为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张强，马晓月，李春义，刘璐，杨朝合，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37