一种金属改性的SAPO-34分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种金属改性的SAPO-34分子筛及其制备方法与应用，该制备方法为：将钨源与SAPO-34分子筛加入到溶剂中，超声，微波处理，烘干，焙烧得到钨改性的SAPO-34分子筛，其中，钨源为可溶钨源或难溶钨；或将铝源、磷源和去离子水混合为A液，主模板剂和硅源混合为B液，A液和B液混合，加入钨源模板剂，动态晶化，干燥、焙烧得到钨改性的SAPO-34分子筛；或将铝源、磷源和去离子水混合为A液，主模板剂和硅源混合为B液，向A液中加入B液，动态晶化，再加入钨源模板剂进行二次晶化，得到钨改性的SAPO-34分子筛。本发明专利技术制备的分子筛可在同一反应器内同时实现低碳醇和C

【技术实现步骤摘要】
一种金属改性的SAPO-34分子筛及其制备方法与应用
本专利技术涉及低碳醇制低碳烯烃
，具体涉及在低碳醇制备低碳烯烃领域的一种金属改性的SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯、丙烯是石油化学工业中重要的基础原料，随着我国聚烯烃、合成塑料、合成纤维等化工行业的快速发展，供需矛盾日益突出。至今制取乙烯、丙烯的主要方法依旧是通过石脑油、轻油等裂解的石油路线。由于石油资源日益紧缺，以天然气、煤炭等C1资源制取低碳烯烃成为各大研究机构和企业关注的重点。其中甲醇为原料制取低碳烯烃(MTO)工艺是最有希望代替传统石油路线制取烯烃的技术。甲醇制乙烯、丙烯过程工艺流程简单，且合成甲醇工艺成熟、甲醇资源丰富，其制约MTO工艺的瓶颈在于选择合适的催化剂。1977年，美国Mobil公司以ZSM-5分子筛为MTO催化剂(USP5367100)，获得一定的低碳烯烃。但ZSM-5分子筛属于中孔沸石，对乙烯和丙烯择形作用较弱，产品组分中芳烃、石蜡等副产物较多，且ZSM-5分子筛的硅铝比较高，酸性较强，催化剂结焦速率大，MTO反应寿命短。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)研发出新型磷酸铝系列分子筛(SAPO-n)(USP4440871、US4499327)。其中合成的SAPO-34分子筛归属于菱沸石CHA结构，骨架由PO4+、SiO4和AlO4-四面体组成，其八元环孔径范围为0.38～0.43nm，分子筛酸性源自硅元素取代磷铝元素之后形成的广泛分布的酸性位，酸强度介于AlPO4和ZSM-5之间。由于SAPO-34分子筛具有适宜的酸性和特殊的孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。目前，MTO催化剂的研究都集中于SAPO-34分子筛的研究。欧洲专利EP0103117报道了以四乙基氢氧化胺、异丙胺为模板剂合成SAPO-34。此外，SAPO-34分子筛的合成还可以采用模板剂二乙胺(CN1096496A)、三乙胺(CN1088483A)、三乙胺和氟化物(CN1467155A)、吗啉或环己胺(CN103145145A)等。然而单纯SAPO-34用做MTO催化剂时催化效率相对较低，需要对SAPO-34进行适当的改性处理。Exxon公司专利US6040264中，通过离子交换的方式将碱土金属Sr、Ca、Ba引入到SAPO-34分子筛中，催化剂的性能显著提高，尤其是引入Sr后，乙烯和丙烯的总收率达到89.5％，乙烯与丙烯的收率比达到3.0，但Sr金属盐昂贵不易得。中国科学院大连化学物理研究所专利CN101121532中，通过浸渍法或机械研磨的方法将金属Ca、Sr、Ba、Cu、Zn的化合物与SAPO-34混合，制备改性分子筛。在MTO反应中，改性后的分子筛具有更高的低碳烯烃初始选择性。神华集团公司专利CN101580448中，将金属元素Ag、Ni、Zn引入到SAPO-34分子筛中，其产品气中乙烯和丙烯的摩尔浓度高于87％。Ni改性的SAPO-34分子筛催化剂对乙烯的选择性较高，达到51％，但产品气中副产物甲烷含量较高，达到8.64％。而Ag改性的SAPO-34分子筛的性能最优，产品中乙烯和丙烯的摩尔浓度可达到92％以上，但金属Ag较为昂贵。目前，SAPO-34分子筛的改性技术多为改善SAPO-34分子筛的酸性强度，减少分子筛积炭，抑制强酸催化甲醇生成C5和C5+过程，进而提高分子筛的低碳烯烃选择性，但其低碳烯烃中的丁烯含量较高。如目前工业应用的SAPO-34分子筛，其MTO反应产物中丁烯的质量含量为10％左右，且丁烯成分复杂，分离困难。为了适应工业生产，在MTO装置中采用C4+利用技术可实现更高的甲醇利用率。美国专利US10642074提出了一种将甲醇制烯烃工艺和蒸汽裂解工艺组合的工艺技术，通过对C4+组分的裂解实现增产乙烯和丙烯的增产。中国专利CN102190542A提出了一种甲醇制烯烃与C4+烃类催化裂解的耦合工艺，在主反应器与再生器之间的提升管中，使用再生后的催化剂在高温下裂解C4+烃类，实现丙烯的增产及催化剂的预积炭过程。虽然目前带有C4回炼装置的MTO二代技术能将乙烯和丙烯的选择性从80％提高到85％以上，但是该技术存在一定问题：(1)增加装置投资及运行成本；(2)C4烯烃转化率低，装置能耗高等。可见，降低MTO反应产物中丁烯的含量，取消C4回炼装置，即可有效地缩短MTO工艺的后续工艺处理过程，提高效益。因此，抑制MTO反应中低附加值产品丁烯的生成，促使其向高附加值产品丙烯转化，是MTO催化剂研究待解决的问题。此外，专利CN103534028A和CN104722329A，将金属W应用到SAPO-34分子筛中，但仅是氧化钨与SAPO-34分子筛混合，氧化钨作为独立的活性组分，并没有将钨金属引入到SAPO-34分子筛的骨架中，以实现改善SAPO-34分子筛本身的物化性能，且其氧化钨用量较大。专利CN104707646A报道了以分子筛为主体，对其引入可溶性金属化物及金属助剂进行改性方法，但其催化剂的活性组分仍为分子筛载体上的金属氧化物，要求活性氧化物组分重量达2-50％，且需要其他金属助剂，金属元素利用率低。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供了一种金属改性的SAPO-34分子筛及其制备与应用，以克服现有技术中金属改性SAPO-34分子筛时，金属用量大、易脱落的问题，并且有效降低低碳醇制备烯烃时副产物丁烯的产率。本专利技术的目的是这样实现的，一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法具体为：将钨源粉碎成细粉，并与SAPO-34分子筛同时加入到溶剂中，搅拌后进行超声分散处理，然后装入密闭的容器中进行微波处理，静置，挥发溶剂，烘干，400～600℃焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中，其中，所述钨源为可溶钨源或难溶钨源。本专利技术所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述溶剂优选为去离子水或醇，所述溶剂用量优选为3～10g/gSAPO-34分子筛，所述钨源用量以三氧化钨计，优选为0.003～0.03g三氧化钨/gSAPO-34分子筛，所述钨源优选为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸或其钠盐、钾盐、铵盐、铝盐或季铵盐。本专利技术所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该方法还可表述为，将钨源粉碎成细粉，过80目工业筛后，与SAPO-34分子筛同时加入到溶剂中，在室温条件下搅拌1～6h，进行超声震荡10～60min，装入密闭的耐压容器中，微波照射10～60min，静置12h，挥干溶剂，于80～120℃烘干2～6h，最后将其置于400～600℃焙烧2～6h，得到钨改性的SAPO-34分子筛，其中钨源为可溶钨或难溶钨。本专利技术还提供了另一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法具体为：称取主模板剂、钨源模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水，将铝源、磷源和去离子水混合制备为A液，主模板剂和硅源混合制备为B液；首先将A液和B液混合，搅拌，然后向A、B的混合液中加入钨源模板剂制备成凝胶，搅拌，再将凝胶装入内层为聚四氟乙烯的耐压反应器中，于160～200℃动态晶化24～72小时，晶化反应后经离心分离、洗涤、干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属改性的SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：将钨源粉碎成细粉，并与SAPO‑34分子筛同时加入到溶剂中，搅拌后进行超声分散处理，然后装入密闭的容器中进行微波处理，静置，挥发溶剂，烘干，400～600℃焙烧后得到钨改性的SAPO‑34分子筛，所述钨源以钨氧化物形式引入到SAPO‑34分子筛骨架中，所述钨源为可溶钨源或难溶钨源。

【技术特征摘要】
1.一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：将钨源粉碎成细粉，并与SAPO-34分子筛同时加入到溶剂中，搅拌后进行超声分散处理，然后装入密闭的容器中进行微波处理，静置，挥发溶剂，烘干，400～600℃焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中，所述钨源为可溶钨源或难溶钨源。2.根据权利要求1所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或醇，所述溶剂用量为3～10g/gSAPO-34分子筛，所述钨源用量以三氧化钨计，为0.003～0.03g三氧化钨/gSAPO-34分子筛，所述钨源为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸或其钠盐、钾盐、铵盐、铝盐或季铵盐。3.一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：称取主模板剂、钨源模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水，将铝源、磷源和去离子水混合制备为A液，主模板剂和硅源混合制备为B液；首先将A液和B液混合，搅拌，然后向A、B的混合液中加入钨源模板剂制备成凝胶，搅拌，再将凝胶装入内层为聚四氟乙烯的耐压反应器中，于160～200℃动态晶化24～72小时，晶化反应后经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源模板剂以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中。4.根据权利要求3所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述钨源模板剂以三氧化钨计，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述磷源以五氧化二磷计，原料摩尔比为：主模板剂：钨源模板剂：硅源：铝源：磷源：去离子水为1.0～3.0:0～0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80。5.根据权利要求3所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述主模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、吗啉、哌啶、正丙胺和异丙胺所组成群组中的一种或两种。6.根据权利要求3所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述钨源模板剂为磷钨酸季铵盐、硅钨酸季铵盐和硼钨酸季铵盐所组成群组中的一种，或磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸所组成群组中的一种与卤化季铵盐的混合物，其中卤化季铵盐为氟化季铵盐、氯化季铵盐或溴化季铵盐，其中混合物原料摩尔比为：磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸以三氧化钨计，卤化季铵盐:三氧化钨为1:0.1～1。7.一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：称取主模板剂、硅源、铝源...

【专利技术属性】
技术研发人员：代跃利，汲永钢，万书宝，孙淑坤，褚洪岭，张永军，王斯晗，杜海，徐显明，王桂芝，刘剑，王淑兰，冯英杰，徐群，高文莉，邵正宏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11