一种硅基催化裂化催化剂的制备方法技术

一种硅基催化裂化催化剂的制备方法。该制备方法包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值1～5，制备成酸改性的碱性硅溶胶；所述的分子筛的改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，分子筛加水打浆后在搅拌条件下先加入有机酸进行脱铝改性，再加入稀土溶液，搅拌均匀即制得改性分子筛浆液。所制备的催化剂具有较好的焦炭选择性和较好的抗重金属性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，具体涉及硅基催化裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
流化催化裂化(简称FCC)工艺是原油二次加工的主要过程，是重油深度加工的重要手段，而且是各炼厂经济效益的主要来源之一。随着世界石油资源的不断重质化、劣质化，在催化裂化过程中掺炼重油、渣油已成为各国炼厂普遍的加工方式。重质油中含有较多的沥青质、胶质和重金属，重金属中尤其是钒、镍含量高。在裂化反应中，钒、镍等重金属沉积在催化剂表面，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，严重破坏催化剂活性组分分子筛的晶体结构，造成催化剂可逆和不可逆失活。为应对高重金属污染对产品分布的不利影响，必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，使得催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。为此，分子筛催化剂必须提高抗重金属污染的能力。针对这一问题，通常采用以下几种方法来减少催化剂上钒、镍等重金属的污染：1.加入液体的FCC金属钝化剂。CN1068588公开了一种由锑和或铋的有机化合物溶液组成的FCC催化剂金属钝化剂；CN1294173也是一种水溶性金属钝化剂，以锑、铝和稀土为主要组分，能显著地降低催化剂中毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氢气产率；JP01284580公开了一种以锑盐制成的溶液，加入该溶液后可减少氢气、焦炭的生成。液体金属钝化剂效果虽好，但不环保，对环境有害，不利于推广应用。2.钝镍装置，如US4522704，US4504379公开了一种钝化重金属镍的装置，即在催化裂化反应器与再生器之间设置专门的钝化区域，以减少污染金属对催化剂的影响。由于所做的设备改动较大，需要大量的投资，目前尚未得到推广。3.在催化剂中加入固体钝重金属组分，在催化剂制备过程中加入稀土、碱土等元素或 者化合物作为抗重金属组分，改善了催化剂的重油裂化性能，降低氢气、焦炭的生成趋势。稀土化合物可以与钒等重金属形成稳定的化合物以抑制钒等对分子筛的破坏作用，稀土剂具有明显的钝钒效果。近年来，在催化剂中添加稀土作为钒捕集剂来提高抗钒污染的专利报道较多。EP89306806.4公开了含氟碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，其中氟碳铈矿是一种通常是与锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，粗矿物通常含65-80％的稀土元素(以氧化物计)，具有提高催化剂抗重金属的性能。US5324416采用氟碳铈矿或钡的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石结构的镁作为硫化物的捕集剂。CN1417297A公开了一种含稀土盐类为0.1-20％的硅溶胶粘结剂的半合成烃类转化催化剂。该催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力。CN1436728A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，通过在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成了稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相稀土的目的，形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。与常规分子筛相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，抗金属污染能力强，适用于制备重油催化裂化催化剂。CN86107531A和CN86107598A公开了含稀土氧化物的分子筛及其制备方法。该分子筛的稀土全部以氧化稀土或氢氧化稀土状态存在，可交换阳离子位置为H+、NH4+和Na+占有。该分子筛制备的催化剂能有效减少氢转移反应，在热和水热老化过程中显著减弱晶胞收缩现象，具有抗钠和重金属污染的性能。在催化剂基质方面，和目前广泛应用的铝基裂化催化剂相比，硅基或富硅催化剂具有良好的焦炭选择性和汽油选择性，因此利用硅基裂化催化剂加工重质油逐渐受到重视。早期，研究人员曾经用碱性的硅酸钠或加酸呈酸性的硅酸钠用作制备催化裂化催化剂的粘结剂，Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含硅基质催化裂化催化剂的制备方法，该方法用硫酸为酸化剂制备含钠硅基粘结剂，并将其应用于制备催化裂化催化剂。制备过程如下：(1)酸化法制备硅基粘结剂，pH值为1.8-3.0；(2)将粘土加入到硅基粘结剂中，可直接加入也可制成浆液后再加入，粘土加入后胶体的pH值会提高0.2个单位；(3)制备分子筛浆液，使其pH值3.0-4.5，将分子筛浆液和(2)的浆液混合， 使其pH值2.8-4.0；(4)喷雾干燥。关键是将硅基粘结剂-粘土-分子筛浆液的pH值保持在2.8-4.0，因为低于2.8，分子筛会受到破坏，而高于4.0浆液则会变浓；所制备的催化剂具有良好的抗磨损性能和较高的活性。之后，US3957689改进了硅基粘结剂的制备方法，以酸化硫酸铝代替硫酸作为酸化剂，改进了以单一硅基为粘结剂制备催化剂时的pH的控制范围，使硅基粘结剂的稳定性得到改善。但无论是在水玻璃中加入强酸还是加入酸化硫酸铝作为粘结剂，由于(1)在制备中没有降钠的步骤，所制备的催化剂氧化钠含量比较高，并且不容易在催化剂后水洗过程中洗去，致使催化剂的活性及产品选择性受到不利影响；(2)制备的催化剂堆比大、孔体积和比表面积不足，影响了其在裂化反应中的应用；(3)催化剂浆液过于黏稠，在喷雾干燥是黏塔现象严重，导致生产不能连续进行；(4)硅酸钠和酸、酸化硫酸铝反应过程中操作要快，对pH值范围的调整非常重要，偏离一定范围会使其质量很差或变成凝胶。总之，碱性的硅酸钠或加酸呈酸性的硅酸钠用作制备催化裂化催化剂的黏结剂导致基质活性低，不利于渣油的催化裂化。研究人员逐渐将硅溶胶粘结剂用用于硅基裂化催化剂制备中。硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒。硅溶胶为纳米级(10～20nm)的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。硅溶胶可以分为碱性硅溶胶和酸性硅溶胶，其氧化钠含量较硅酸钠加酸后的黏结剂低，具有较高的比表面积，适合应用于催化剂及催化剂载体。US4946814通过添加表面活性剂的方法改善了含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的耐磨性能。采用硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液和活性氧化铝四股物流连续混合然后喷雾干燥制备催化剂，该方法仅采用硅溶胶为粘结剂，须添加昂贵的表面活性剂以保证催化剂的耐磨性能，且制备工艺比较复杂。US5961817和US6022471公开了以硅溶胶为粘结剂的催化剂及其制备方法，通过加入三水铝石，使制得的催化剂具有较多的中孔，但制备方法中分别使用了两种硅溶胶，一种为经离子交换的低钠硅溶胶，另一种为含硫酸铝缓冲溶液的硅溶胶，因此制备工艺相对复杂。二十世纪八十年代，国内开始了含硅溶胶粘结剂的裂化催化剂的研究，长岭炼油化工总厂和北京石油化工科学研究院合作开发了含硅溶胶粘结剂基质的重油裂化催化剂，中小试及工业应用的结果表明，该催化剂的焦炭选择 性好、重油转化能力和抗重金属能力强。但该催化剂的制备条件苛刻、生产周期长，且硅溶胶极易胶凝，导致催化剂浆液稳定性差，存放时间短，产品质量不稳定。CN1552801A公布了一种含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂的制备方法，其制备方法是将硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石和分子筛分别制成2、3或4股物流，按照催化剂的组成比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涤、再干燥等步骤制得催化剂。该催化剂制备方法中，两股流混合方式为：硅溶胶为一股流，粘土、拟薄水铝石和分子筛浆液为另一股流；三股流混合方式为：硅溶胶、分子筛各为一股流，粘土和拟薄水铝石的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、粘土各为一股本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅基催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，其特征在于所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值为1～5，制备成酸改性的碱性硅溶胶；所述的分子筛的改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，分子筛加水打浆后在搅拌条件下先加入有机酸进行脱铝改性，再加入稀土溶液，搅拌均匀即制得改性分子筛浆液。

【技术特征摘要】
1.一种硅基催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，其特征在于所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值为1～5，制备成酸改性的碱性硅溶胶；所述的分子筛的改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，分子筛加水打浆后在搅拌条件下先加入有机酸进行脱铝改性，再加入稀土溶液，搅拌均匀即制得改性分子筛浆液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的经过酸改性的碱性硅溶胶，改性时，使混合均匀后胶体的pH值2～4。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛的改性条件为：向分子筛浆液中加入为分子筛干基质量1～10％的预先溶解的有机酸，反应时间为0.1～2小时，得到经过脱铝改性的分子筛浆液，然后将经过脱铝改性的分子筛浆液中加入稀土化合物水溶液进行改性，改性时间为0.1～1.5小时，稀土加入量以氧化稀土计，为分子筛干基质量0.1～5.0％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛的改性条件为：向分子筛浆液中加入为分子筛干基质量3～5％的预先溶解的有机酸，反应时间0.3～1小时，得到经过脱铝改性的分子筛浆液，然后将经过脱铝改性的分子筛浆液中加入稀土化合物水溶液进行改性，改性时间为0.5～1小时，稀土加入量以氧化稀土计，为分子筛干基质量0.3～3％。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪礼，高雄厚，谭争国，张海涛，段宏昌，潘志爽，张忠东，李荻，蔡进军，黄校亮，郑云锋，刘超伟，袁程远，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11