一种催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化裂化催化剂，由以下重量份的组分组成：活性组分20‑45份，粘土35‑45份，粘结剂10‑45份，其中粘结剂以氧化物计；粘结剂为磷硅铝胶。还公开了其制备方法，步骤为：将粘土与去离子水混合打浆至充分均匀，并向浆液中分别加入活性组分与粘结剂，混合搅拌，酸化后喷雾干燥造粒得到初产物；将初产物在设定温度下焙烧得到焙烧产物，控制焙烧产物的灼减量；将焙烧产物与四氯化硅按设定比例接触反应，控制反应温度在设定温度，反应结束后对产物进行洗涤、过滤和干燥处理即得催化裂化催化剂。本发明专利技术催化剂不需活性组分多次交换与焙烧，工艺简单，环保。采用的磷硅铝胶粘结性好，焙烧时不产生酸性气体，避免设备腐蚀，降低能耗和催化剂生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂制备
，特别涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。随着原料油的日益重质化、劣质化以及环保法规的日渐严格，生产既可以提高催化剂的裂化性能，又能满足环保要求的催化剂已然成为当下热门研究之一。1949年UCC公司的Breck首次成功合成出具有工业应用价值的Y分子筛，具有规则的孔道结构，以β笼和六方柱笼为基础，构成一个具有超笼结构的八面体沸石。Y分子筛在重油和渣油裂化过程中表现出较高的稳定性和催化活性，并逐渐成为流化床催化剂(FCC催化剂)的主要成分。关于Y型分子筛的化学改性方法，主要有：高温水热法、有机配位反应法、高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等。采用水热脱铝的超稳化技术制得的USY已在催化裂化过程中得到广泛应用，经超稳化处理后的Y型分子筛，其晶胞常数缩小，催化剂选择性提高，增加了汽油收率，降低了焦炭，并使催化剂的耐热和水热稳定性大幅度提高。但是由于其硅铝比仍然不太高，并且脱除的铝仍处于分子筛中而参与反应，影响了其选择性的进一步提高，后来人们开发了高温气相反应法，采用SiCl4为脱铝剂，实现提高分子筛硅铝比，有效脱铝补硅的目的。高温气相同晶取代法由Hermann K.Beyer首次提出。该法是将SiCl4在适宜温度和压力下与分子筛接触，反应一段时间后，再除去由脱铝剂引入的离子与脱除的钠离子和铝离子形成的化合物，进而提高分子筛的硅铝比，其硅铝比甚至可高达100。Michael J.Hey等人用SiCl4对NaY分子筛进行了改性研究，脱铝后的分子筛保持原有结构和吸附能力的同时，也提高了抗无机酸的能力及热稳定性。该法可在很宽范围内对分子筛进行脱铝。所得脱铝样品的结构完整，无次级中孔道，而且催化剂的活性和选择性也得到显著提高。SiCl4脱铝补硅充分利用了SiCl4气态是易于扩散的特性，将SiCl4以气态形式引入沸石孔道内。该方法克服了传统改性方法中沸石晶胞不易收缩和收缩后稀土交换容量小的缺陷，提高了沸石的热及水热稳定性，并且活性好，重油转化能力强，汽油、干气、焦炭选择性好。特开平2-20562公开了一种Y型沸石的超稳化方法，该方法包括在隔绝水的条件下，于150-450℃的温度下，将NaY沸石与气态SiCl4反应，使Y型沸石的晶胞常数收缩后，硅
铝比提高，氧化铝减少，采用这种方法，卤化硅可同时对沸石进行脱铝和补硅，所得产物骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的、少量的NaCl和AlCl3等物质，无明显的环境污染问题，但由于其反应温度较高，沸石结构崩塌较严重，产品的结晶保留度不易控制在较高的水平。CN102451730提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，并在接触过程中对分子筛和气相SiCl4加热，以使分子筛和气相SiCl4接触的温度为250-700℃，然后将所得与气相SiCl4接触后的分子筛与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。此专利技术提供的制备方法实现了分子筛与SiCl4的接触反应连续进行；并可以获得不同硅铝比的分子筛，分子筛通过与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。CN1057977C提出一种新的专利技术思路，提供的方法包括将含水量小于900ppm的、干燥空气携带的SiCl4气体与NaY沸石和耐热无机氧化物混合后干燥制得的成型物，成型物按SiCl4总量：成型物＝0.1-0.8：的重量比，在150-550℃接触反应10分钟至5小时，所述干燥成型物中粒径35-125微米的颗粒占总颗粒数的80％以上，NaY沸石和耐热无机氧化物的重量比为1：0.2-1.0，NaY沸石的硅铝比为3-6。此专利技术克服了现有卤化硅气相脱铝法存在的NaY沸石易聚结成块，流动性差，易生成滞留物，易造成堵塞的弊端，从而实现连续化工业产生的含富的硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法。但是，由于SiCl4动力学半径为0.687nm，沸点57.6℃，八面沸石的主要窗口十二元环的孔径为0.74nm，而方钠石笼(β笼)的窗口孔径仅为0.65nm，若不通过焙烧或焙烧不够，很难将NaY中β笼的钠离子迁移出来，SiCl4也无法进入笼中反应。另外，NaY中氧化钠含量11－13％，为了降低成品中的钠含量就需要相应提高SiCl4配比，这使得脱铝程度增大、反应剧烈不易控制，会破坏活性组分的骨架结构，并且催化剂成品中的钠含量很难达到指标要求。催化裂化催化剂的反应性能直接取决于分子筛的性能好坏，为获得热稳定性好、反应活性较高的催化剂，通常采用对分子筛进行不同形式的抽铝补硅制备高硅铝比分子筛，再将此分子筛与粘土、粘结剂混合打浆喷雾干燥、焙烧过滤制得催化裂化催化剂。此方式下，难以避免由分子筛在多次交换与焙烧后造成的废弃滤液对环境的污染，而且，不同程度的抽铝补硅，会在一定程度上导致分子筛骨架的不稳定，大大降低了其结晶保留度。目前，大多专利和文献主要以SiCl4对分子筛改性的方式实现催化剂性能的提高与改善，而直接通过SiCl4与催化裂化催化剂反应，提高催化性能，稳定骨架结构的研究鲜有报道。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的不足，本专利技术提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，直接
通过SiCl4与催化裂化催化剂反应，提高催化剂的催化性能.为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种催化裂化催化剂，由以下重量份的组分组成：活性组分20-45份，粘土35-45份，粘结剂10-45份，其中粘结剂以氧化物计；所述粘结剂为磷硅铝胶；所述活性组分为REY一交一焙料、USY一交一焙料中的一种或两种，其中REY中RE2O3的百分含量为8-20％，Na2O的百分含量小于等于5.0％；USY中Na2O的百分含量小于等于5.0％。所述REY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过稀土交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。所述USY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过氯化铵交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。优选的，所述粘土用作催化裂化催化剂载体，为高岭土、多水高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、海泡石中的一种或几种，优选高岭土。优选的，所述磷硅铝胶的制备方法为：将磷酸与拟薄水铝石在酸性条件下制得磷铝胶，P2O5/Al2O3质量比＝2.8-5.0，反应温度控制在55-85℃之间，制备时浆液固含量按五氧化二磷和氧化铝计为40％，向制备好的上述磷铝胶中缓慢加入硅溶胶并搅拌，使体系pH控制在2.5-4.0之间，优选控制在2.8-3.2之间。优选的，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，其含有SiO2 20-40wt％，Na2O≤0.2wt％，pH值9-10，SiO2胶粒直径7-13nm。本专利技术还公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将粘土与去离子水混合打浆至充分均匀，并向浆液中分别加入活性组分与粘结剂，混合搅拌，经酸化后喷雾干燥造粒，得到初产物；(2)将初产物在设定温度下焙烧得到焙烧产物，去除水分和前驱物，控制焙烧产物的灼减量；(3)将焙烧产物与四氯化硅按设定比例接触反应，控制反应温度在设定温度，反应结束后对产物进行洗涤、过滤和干燥处理即得催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化催化剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：活性组分20‑45份，粘土35‑45份，粘结剂10‑45份，其中粘结剂以氧化物计；所述粘结剂为磷硅铝胶；所述活性组分为REY一交一焙料、USY一交一焙料中的一种或两种，其中REY中RE2O3的百分含量为8‑20％，Na2O的百分含量小于等于5.0％；USY中Na2O的百分含量小于等于5.0％；所述REY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过稀土交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧；所述USY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过氯化铵交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：活性组分20-45份，粘土35-45份，粘结剂10-45份，其中粘结剂以氧化物计；所述粘结剂为磷硅铝胶；所述活性组分为REY一交一焙料、USY一交一焙料中的一种或两种，其中REY中RE2O3的百分含量为8-20％，Na2O的百分含量小于等于5.0％；USY中Na2O的百分含量小于等于5.0％；所述REY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过稀土交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧；所述USY一交一焙料为以NaY分子筛为原料，酸性条件下经过氯化铵交换，再经过过滤、水洗和第一次焙烧。2.根据权利要求1所述的一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘土用作催化裂化催化剂载体，为高岭土、多水高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、海泡石中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述磷硅铝胶的制备方法为：将磷酸与拟薄水铝石在酸性条件下制得磷铝胶，P2O5/Al2O3质量比＝2.8-5.0，反应温度控制在55-85℃之间，制备时浆液固含量按五氧化二磷和氧化铝计为40％，向制备好的上述磷铝胶中缓慢加入硅溶胶并搅拌，使体系pH控制在2.5-4.0之间，优选控制在2.8-3.2之间；所述硅溶胶为碱性硅溶胶，其含有SiO2 20-40wt％，Na2O≤0.2wt％，pH值9-10，SiO2胶粒直径7-13nm。4.根据权利要求1所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：盖新清，解宏伟，
申请(专利权)人：青岛润乾高新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37