一种抗重金属的重油裂化催化剂及其制备方法技术

一种抗重金属的重油裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性超稳Y型分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性超稳Y型分子筛通过下述制备方法获得，将NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行干燥和水热焙烧。本发明专利技术公开的催化剂具有优良的活性稳定性、裂化反应选择性和抗重金属污染性能。

Heavy metal cracking catalyst resisting heavy metal and preparation method thereof

Heavy metal cracking catalyst resisting heavy metal and preparation method thereof. Calculation of the catalyst to the mass of the catalyst is 100%, containing 10 to 55% on a dry basis of the modification of ultrastable Y zeolite, 0 ~ 45% in dry basis of inorganic oxide molecular sieve, the other 10 to 80% on a dry basis of clay, 0 ~ 40% and 5 ~ by the oxide binder 20% oxide meter; the modification of ultrastable Y zeolite obtained by the preparation method of NaY molecular sieve with ammonium ion exchange, the filtered mixed element in the compound containing B of the periodic table, drying and roasting hot water directly without washing. The catalyst disclosed by the invention has excellent activity stability, selectivity of cracking reaction and resistance to heavy metal pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种抗重金属的重油裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种重油裂化催化剂，特别是涉及一种具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能的重油裂化催化剂。
技术介绍
原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的催化剂，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土或磷对分子筛或催化剂进行改性处理，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+和RE3+的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的P2O5，再进行焙烧得到。中国专利CN1209288C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利CN1026225C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。现有的Y型分子筛制备技术，解决了分子筛某些方面的不足，满足了分子筛催化剂在某些方面的需求，但现有技术在分子筛的稀土离子交换后，一般经过过滤，滤饼进行焙烧处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，稀土利用率不高。现有技术或者在稀土交换前就进行水热焙烧，造成分子筛结构破坏较多，分子筛活性下降。重复地将焙烧后的分子筛产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续进行处理的操作，造成分子筛制备工艺复杂、能源浪费和分子筛收率降低等问题。分子筛制备过程中使用有机溶剂会带来新的环境污染问题。另外，含稀土的Y分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含稀土分子筛的产能。因此，为了满足重油和渣油裂化对分子筛催化剂的活性、水热稳定性和抗重金属污染能力的要求，满足分子筛制备过程的清洁化和连续性要求，尽管有了近来的分子筛制备技术，但仍需要制备工艺环保，稀土等ⅢB元素利用率高或不损失，工艺简单可行，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛制备新技术及相应的催化剂制备技术。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于避免上述技术的不足，提供一种与现有方法不同的重油裂化催化剂，由于本专利技术的改性Y型分子筛制备过程的特点，使得催化剂制备工艺简单，ⅢB元素不损失，分子筛制备技术更加环保；获得的催化剂具有优良的活性稳定性、裂化反应选择性和抗重金属污染性能。本专利技术所公开的一种抗重金属的催重油裂化催化剂，以催化剂质量为100％计，含有10～55％以干基计的改性分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性分子筛通过包括下述制备步骤的制备方法获得：将NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行干燥和水热焙烧。本专利技术该抗重金属的重油裂化催化剂中，还具体推荐所述的改性Y型分子筛的制备方法至少包括：1)将NaY分子筛与铵盐溶液进行离子交换，水与分子筛(以干基计)重量比2～30∶1，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，最好是pH＝2.8～5.0，温度60～100℃，交换时间0.5～2.5小时；过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，不经洗涤直接进行喷雾干燥，得到含元素周期表中ⅢB元素的分子筛；2)在焙烧炉中，将步骤(1)所得的含元素周期表中ⅢB元素的分子筛在10重量％～100重量％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度450～700℃，焙烧时间0.5～4小时，得到改性超稳Y型分子筛。在分子筛中，元素周期表中ⅢB元素的分布状态不同，对分子筛性能的影响不同，其中，现有技术中多以离子形式交换到分子筛上的ⅢB元素，在水热焙烧过程中会进入分子筛的小笼中，稳定分子筛的晶体结构，提供更多的酸活性中心。专利技术人意外发现以独立相形式存在的ⅢB元素，能够捕集重金属钒，形成稳定的钒酸盐，避免钒破坏分子筛的晶体结构，达到抗重金属污染的作用。因此本专利技术巧妙地在加入元素周期表中ⅢB元素的化合物后没有洗涤过程，与现有技术中普通的交换过程不同，使元素周期表中ⅢB元素的利用率高或不损失，并且采用本专利技术方法制备分子筛，ⅢB元素的化合物在与分子筛混合、焙烧的过程中，一部分以离子形式与分子筛上的钠进行离子交换，另一部分以独立相的形式存在于分子筛表面，因此，本专利技术技术制备的分子筛，既能稳定分子筛的晶体结构，具有优良的活性和水热稳定性，又具有捕集重金属、抗重金属污染的作用。本专利技术所述的分子筛的制备方法，通过控制步骤(1)中元素周期表中ⅢB元素的化合物的种类以及滤饼与含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合时间、混合比例，达到调节分子筛中ⅢB元素的分布状态的目的，可根据对分子筛活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要，调节以离子形式存在和以独立相形式存在的ⅢB元素的比例。滤饼与含元素周期表中Ⅲ本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗重金属的重油裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性超稳Y型分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性超稳Y型分子筛通过下述制备方法获得：将NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行干燥和水热焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种抗重金属的重油裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性超稳Y型分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性超稳Y型分子筛通过下述制备方法获得：将NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行干燥和水热焙烧。2.根据权利要求1所述的重油裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计，含有15～45％以干基计的改性超稳Y型分子筛、0～30％以干基计的其它分子筛、20～65％以干基计的粘土、5～30％以氧化物计的无机氧化物和5～15％以氧化物计的粘结剂。3.根据权利要求1所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛的制备方法至少包括：1)将NaY分子筛与铵盐溶液进行离子交换，水与以干基计的分子筛重量比为2～30∶1，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，不经洗涤直接进行喷雾干燥，得到含元素周期表中ⅢB元素的分子筛；2)在焙烧炉中，将步骤(1)所得的含元素周期表中ⅢB元素的分子筛在10重量％～100重量％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度450～700℃，焙烧时间0.5～4小时，得到改性超稳Y型分子筛。4.根据权利要求3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，步骤(1)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵中的一种或多种。5.根据权利要求1或3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种；粘土选自多水高岭土、偏高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土中的一种或多种；无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆或其混合物中的一种或多种；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶中的一种或多种；其它分子筛选自Y型分子筛、β分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，孙书红，黄校亮，郑云锋，张茵，李雪礼，侯凯军，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11