一种催化裂化催化剂的制备方法技术

一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法将NaY分子筛原粉与含卤素气体接触进行气相离子交换反应，一步完成NaY分子筛原粉的降钠和超稳化，制得低钠高硅铝比分子筛，该方法还将不同种类粘土原矿复配后经高浓度酸处理制得酸活复合粘土，再将低钠高硅铝比分子筛、酸活复合粘土与粘结剂、稀土、去阳离子水混合打浆后喷雾造粒，经焙烧固化，无需洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。该催化裂化催化剂能够显著降低汽油中烯烃含量、提高轻油收率，催化剂制备流程短、无氨氮排放。

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化催化剂的制备方法
本专利技术涉及炼油催化剂制备
，尤其涉及一种制备催化裂化催化剂的方法，更具体的说是关于一种利用气相离子交换法制备的超稳分子筛为活性组分、复合酸活粘土为活化载体，提供一种无氨氮排放、短流程、高硅低钠和高稳定性的应用于催化裂化的催化剂制备方法。技术背景众所周知，石油炼制工业是国民经济的重要支柱，其产业链条长、产品覆盖面广、与人民生活息息相关。而石油炼制过程中最重要的一个炼制手段就是催化裂化技术，我国日常所需70％的汽油、40%的柴油、40%的丙烯都来源于催化裂化，而催化裂化催化剂又是催化裂化的核心内容。另一方面，随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增大和环保要求日趋严格的情况下，人们要求催化裂化催化剂要有更高的活性、更丰富的二次孔结构、更高的热稳定性和水热稳定性、更低的焦炭产率和钠含量，以获得更高的重油转化率、更高的轻质油收率和总液收率、较好的焦炭选择性和较长的催化剂使用寿命，并且对催化剂制备过程中产生的氨氮废水、废气也严加控制。同时在全球原油价格持续低迷的大环境下，因原油价格的剧烈波动给炼厂带来了巨大冲击，国内成品油价格曾一路下滑创罕见“八连跌”。所以在满足市场需求的同时如何使炼油厂获得最大的经济效益，成为一个迫切需要解决的问题，而降低裂化催化剂的生产成本也可以起到降低炼油成本的目的。而纵观催化裂化技术自法国科学家E.J.胡德利研究成功以来，催化裂化催化剂在发展中形成了早期的无定性硅酸铝催化剂和二十世纪六十年代出现的分子筛催化剂两大类。其中分子筛催化剂按原料和制造过程可分天然高岭土基质部分结晶成Y型分子筛的原位晶化型催化剂、分子筛和基质分别制备的半合成分子筛催化剂。以天然高岭土为原料制备NaY型分子筛的原位晶化技术最初是Heden等1968年由USP3391994公开的。美国Engelhard公司进一步研究了以高岭土微球为原料通过原位晶化的方法制备催化裂化催化剂的工艺，由USP4493902做了主要公开，其特征是先喷雾制备高岭土微球，然后一次性制备出活性组分(Y型分子筛)和载体(高岭土)。我国的中国石油兰州石化公司通过自主研发，于二十世纪八十年代也成功地工业化了具有自主知识产权的原位晶化型催化裂化催化剂(也称全白土催化剂)，成为国内仅有的掌握此项核心技术、实现工业化的公司。CN1232862A公开了一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法，其特点是以高岭土为原料，经浆化喷雾成型后的喷雾微粒一部分高温焙烧，另一部分在较低温度下焙烧，两种焙烧微球按一定比例混合，在硅酸钠、导向剂等存在下进行晶化反应，得到的晶化微球再经过铵交换-稀土交换-焙烧-稀土交换-焙烧-铵交换的“四交两焙”工艺得到催化剂成品。CN1334318A公开了一种全白土型高辛烷值催化裂化催化剂的制备方法，其特点是将晶化产物经“四交两焙”和水热超稳改性处理,得到催化剂产品。CN1429882A披露的方法是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂或/和粘结剂等经喷雾造粒，且原位晶化产物经“三交一焙”工艺得到催化剂产品。CN102247880A公开了一种采用催化裂化废催化剂细粉为原料原位合成催化裂化催化剂的方法。CN102764670A公开了一种多晶相高岭土微球制备原位晶化型裂化催化剂的方法，其将生高岭土和尖晶石高岭土与少量水玻璃打浆后再喷雾造粒，喷雾微球经高温焙烧后同时含有尖晶石高岭土、偏高岭土及其极少量的莫来石，焙烧微球晶化后经离子交换、水热焙烧得到含Y型分子筛的催化裂化催化剂。CN105032472A公开的方法是将晶化反应控制在不同的温度梯度下进行，可显著减少原位晶化反应中非原位晶化产物的生成。CN103055917A将催化剂滤渣、NaY分子筛凝胶、高岭土和粘结剂混合制浆后喷雾造粒，所得喷雾微球经气相晶化、焙烧后，与导向剂、硅酸钠和氢氧化钠混合进行水热晶化，晶化产物至少一次铵交换和至少一次稀土交换后焙烧，制得催化剂成品。CN1549746A、CN101537368B、CN101619228B、CN103447069A、CN104209137A也都披露了用焙烧高岭土喷雾微球进行原位晶化法制备含Y型分子筛的催化裂化催化剂。目前，国内外已成功实现工业化的全白土催化剂的的活性组分仅有Y型分子筛，对于当前及今后催化裂化催化剂所需要的增加择形催化功能、生产高辛烷值活性组分、多产低碳烯烃功能有一定局限性；再加上原位晶化技术难度大、生产成本高、制备流程长、分子筛的结晶度和硅铝比普遍较低、活性组分和基质的可调变性不如半合成法灵活，因而其应用效果和范围有很大局限性。半合成分子筛催化剂是采用粘结剂把粘土(二者合成为基质)和各类型分子筛粘合在一起制成的。CN1083512A公开了一种包含分子筛的催化裂化催化剂的制备方法，其方法是以铝溶胶为粘结剂，高岭土为填充剂，ZSM-5分子筛或经物理、化学处理的Y型分子筛为活性组分经混合均匀后成型，洗涤、干燥制得。CN1340596A公开了一种含超稳Y型分子筛的催化裂化催化剂，该方法将氧化钠含量为3-5重%的超稳Y型分子筛进行稀土交换后，以铝溶胶和/或拟薄水铝石为复合粘结剂，与高岭土混合打浆，制得含稀土超稳Y分子筛5-60重%的催化裂化催化剂。CN103055916A以NaY分子筛为原料，进行铵交换、水热处理后，经含H+、NH4+、RE3+、有机溶剂的混合溶液处理后，与粘结剂、粘土打浆后喷雾制得催化剂。CN103447071A以硅溶胶和铝溶胶为复合粘结剂，分子筛选自稀土Y型、稀土氢Y型、超稳Y型分子筛中的一种或几种或它们与MFI结构择型分子筛、β分子筛的混合物，与粘土混合打浆后喷雾干燥，制得催化剂成品。CN105688977A以拟薄水铝石B和被含硅溶液改性后的改性拟薄水铝石A为复合粘结剂，与粘土、分子筛混合打浆后成型干燥，再经酸交换或铵交换后得到催化裂化催化剂。CN1436835A、CN1485407A、CN1676577A、CN101451074B、CN101745416A、CN101829592A、CN101829592A也都涉及了用粘土、粘结剂、改性分子筛为原料，采用半合成法制备催化裂化催化剂。通过对上述专利的分析可知，现有技术制备催化裂化催化剂的过程中，为了降低催化剂中对催化活性、选择性和稳定性有严重影响的氧化钠的含量，原位晶化型催化剂和半合成分子筛催化剂均采用铵离子交换的方式来降低催化剂中的氧化钠含量，而原位晶化型催化剂中氧化钠同时分布在基质和分子筛上，又为催化剂的降钠增加了难度。为了提高钠离子的交换度，往往采用多次铵交换、多次洗涤和多次中间焙烧的方法，而铵盐的大量使用造成氨氮废水、废气的大量产生，增加了生产成本和污水处理负担，增加了企业除氨氮设备投入和维护运行成本，另外在分子筛或催化剂上变换或吸附的氨氮在中间焙烧过程中会进入大气，还会造成大气污染。因此人们要求催化裂化催化剂具有更加优异的催化性能外，降低生产成本、解决催化剂制备过程中的氨氮污染也是催化裂化催化剂开发的重点和难点。CN103240113A公开了一种降低氨氮污染的原位晶化催化剂的制备方法，包括在喷雾时加入了可以调变高岭土间堆积方式的聚二甲基二烯丙基氯化铵，得到原位晶化产物之后，首先采用酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将含卤素气体在用或不用载气输送的情况下，与分子筛原粉接触进行气相离子交换反应，反应温度100‑800℃，反应时间0.1‑10h，制得低钠高硅铝比分子筛，按重量份计，所述的含卤素气体：分子筛原粉=0.1‑1:1；(b)将不经焙烧的不同种类粘土原矿复配后制得复合粘土，将复合粘土和质量分数10‑30%的酸溶液在50‑100℃下充分混合，控制液固质量比为5‑15，处理0.5‑10h，过滤、洗涤，无需干燥，得到酸活复合粘土滤饼或浆液；(c)以催化剂干基计，按步骤(a)所得低钠高硅铝比分子筛10‑30wt%、步骤(b)所得酸活复合粘土35‑65wt%与粘结剂15‑35wt%、氧化稀土0.1‑8wt%的比例与去阳离子水混合打浆后喷雾造粒，经焙烧固化，无需洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将含卤素气体在用或不用载气输送的情况下，与分子筛原粉接触进行气相离子交换反应，反应温度100-800℃，反应时间0.1-10h，制得低钠高硅铝比分子筛，按重量份计，所述的含卤素气体：分子筛原粉=0.1-1:1；(b)将不经焙烧的不同种类粘土原矿复配后制得复合粘土，将复合粘土和质量分数10-30%的酸溶液在50-100℃下充分混合，控制液固质量比为5-15，处理0.5-10h，过滤、洗涤，无需干燥，得到酸活复合粘土滤饼或浆液；(c)以催化剂干基计，按步骤(a)所得低钠高硅铝比分子筛10-30wt%、步骤(b)所得酸活复合粘土35-65wt%与粘结剂15-35wt%、氧化稀土0.1-8wt%的比例与去阳离子水混合打浆后喷雾造粒，经焙烧固化，无需洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。2.根据权利要求1所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的分子筛原粉为NaY分子筛原粉，所述的NaY分子筛原粉为一次水洗原粉，即直接合成后经母液分离与一次水洗所得、未经化学或物理方法改性的NaY分子筛干粉、浆液或滤饼。3.根据权利要求2或3所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的NaY分子筛原粉晶胞参数24.55～24.72Å，氧化钠含量8-13wt%。4.根据权利要求1所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：其中所述的含卤素气体为氯代甲烷、三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、光气、氯乙酰、氯气、氯化氢、溴化氢、氟代甲烷、溴代甲烷、氟溴代甲烷、氟氯代甲烷、氯溴代甲烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，王洪飞，王韵金，张平，
申请(专利权)人：四川润和催化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51