一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法。所述硅胶载体以重量含量计，含改性Y沸石5%~30%、含无定型硅铝70%~95%，所述的载体性质如下：BET表面积是350~650m

Silicon aluminum carrier containing molecular sieve and preparation method thereof

The invention discloses a silicon aluminum carrier containing a molecular sieve and a preparation method thereof. The silica gel carrier comprises a modified Y zeolite 5%~30% and an amorphous silicon aluminum 70%~95% with a weight content, and the carrier properties are as follows: BET surface area is 350~650m;

【技术实现步骤摘要】
一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法
本专利技术涉及一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法，具体地说涉及一种用作加氢裂化催化剂的硅铝载体及其制备方法，该载体适合用于石油二次加工多产中间馏分油的加氢裂化催化剂。
技术介绍
加氢裂化是重质原料油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、烃分子发生结构重排和裂解等反应的一种转化过程。加氢裂化技术具有原料适应性强，产品质量好，中间馏分油收率高，尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的双功能催化剂，它的裂解活性来源于载体的酸性。加氢裂化加工的原料主要是减压馏分油(VGO)，馏程一般为350～550℃，碳原子数通常为22～35，分子量大致为280～450。对于有大尺码分子参与的催化反应，大孔径的孔对催化活性的影响不容忽视，在相同的反应条件下，催化剂体相的孔愈大，反应物扩散阻力愈小，对催化活性愈有利；催化剂中存在大孔有利于降低反应物的扩散阻力，从而提高催化活性，而且随着反应分子的尺码增加，其影响更为显著。另外由于柴油馏分的碳原子数和分子量大约是VGO的一半，若要多产中间馏分油，就必须尽量减少原料分子的二次裂解，催化剂中存在大孔有利于降低生成物的扩散阻力，从而提高催化剂的选择性。由于微孔分子筛孔径较小，反应原料中直径较大的分子很难扩散到分子筛孔道内部，而且较小的孔道结构还影响反应后产物分子的快速扩散溢出，从而导致二次裂化，降低液体产品收率。孔径在2～50nm介孔分子筛的出现为解决该问题提供了新思路。但由于介孔分子筛孔壁无定形，其酸性和水热稳定性较微孔分子筛要差很多，这大大限制了其作为催化材料在石油化工行业中的应用。因此要求我们研制的载体和催化剂的孔结构有利于反应物、生成物的扩散以提高反应速率并尽量避免过度裂解；载体的酸性应有利于提高催化剂的活性并减少二次裂解发生的可能性。CN103100436B公开了一种催化剂载体干胶粉的制备方法。该方法包括：在无定形硅铝成胶过程中加入分子筛与有机胺类的混合物，无定形硅铝成胶结束后进行老化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体干胶粉。该专利技术方法可以使硅铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积，并增强了分子筛与硅铝的结合力，避免了无定形硅铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使硅铝与分子筛的孔道相互贯通，使硅铝和分子筛充分发挥协同作用，提高了催化剂的使用性能。该专利技术实施例得到的孔容均≤0.75ml/g，即载体干胶粉孔容不大，载体干胶粉的孔径也不大。CN00123131.6公开了一种中油型加氢裂化催化剂，它以无定形硅铝为主载体，载体中含有改性Y分子筛，催化剂的质量组成和物化性质为：WO322.0%，NiO9.0%，ZrO27.0%，SiO233.0%，Al2O329.0%，比表面积260m2/g，孔容0.36ml/g。改性Y分子筛占催化剂总重量的7.0%，改性分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为17，相对结晶度93%，比表面积800m2/g，>1.7×10-10m的孔占总孔的45%。该催化剂主要应用于多产中间馏分油的工艺过程，然而由于该分子筛用量少，导致催化剂的活性不高，这就要求提高加氢裂化反应温度，使得分子筛的热裂化趋势增强而抑制了加氢反应，使催化剂的中油选择性提高不明显，产品质量也受影响。CN102553650B公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，其特征在于：①将Y和Beta分子筛及去离子水混合搅拌，然后加入到十六烷基三甲基溴化铵和烷基酚聚氧乙烯醚的混合溶液中去，搅拌均匀后，滴加硅源和铝源溶液，调整体系的pH值为8~12，待体系稳定后将物料转移到晶化釜中80~120℃，晶化24~72h，抽滤、烘干、焙烧再经铵交换后得到氢型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛；②将双微孔-介孔复合分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条后所得的湿载体条先室温养生2~4h后，于80~150℃干燥2~4h，然后在400~600℃下焙烧4~8h得到所述的加氢裂化催化剂载体。该催化剂载体希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优势来获得Y-Beta微孔分子筛的酸性和MCM-41介孔分子筛的大孔道。众所周知的原因是MCM-41介孔分子筛的热稳定性不好，至今并未实现工业应用。CN1253988A公开了一种采用共胶法制备的多产中油的加氢裂化催化剂，该催化剂含按CN96119840.0方法制备的改性Y分子筛，其重量组成为：WO323.0%，NiO9.0%，ZrO27.0%，SiO230.0%，Al2O3余量，它的比表面积290m2/g，孔容0.37ml/g。该催化剂所选用的改性Y分子筛酸量高(Ci=0.9~1.1mmol/g)，催化剂活性好，但中油选择性不好。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种用作加氢裂化催化剂的硅铝载体及其制备方法。该载体综合性能突出，适用于重质馏分油二次加工多产中间馏分油的加氢裂化催化剂。一种含分子筛的硅铝载体的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含有硅源和铝源的混合溶液并加入沉淀剂制得凝胶状混合物；（2）向步骤（1）制备的凝胶状混合物中加入改性Y沸石和水溶性树脂进行高温老化；（3）老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧制得含分子筛的硅铝载体。本专利技术含分子筛的硅铝载体的具体制备过程如下：将含有硅源和铝源的混合溶液加入成胶罐中，混合溶液中硅源、铝源的配比为SiO2/Al2O3=0.1~1.2；将混合溶液升温至55~70℃，加入沉淀剂，加入沉淀剂的量以控制浆液的pH=7.5~8.5为准，制成凝胶状的混合物；沉淀结束后加入改性Y沸石和水溶性树脂，改性Y沸石的加入量占最终载体总重量的5~30%，水溶性树脂的加入量为沉淀浆液质量的1%~8%，优选2%~6%，将系统的温度升至110~150℃，老化1~6小时，老化pH值7.5~8.5，老化时间为1.0~6.0小时；老化后的浆液降温、过滤；洗涤后在105~120℃干燥脱水至干基大于60wt%，碾压、挤条成型在550~660℃焙烧2~5小时制得含分子筛的硅铝载体。上述方法中，所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中一种或多种，优选水玻璃。所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，优选氯化铝。所述的沉淀剂为NaOH水溶液、氨水溶液、碳酸铵水溶液的至少一种，优选氨水溶液。上述方法中，所述的水溶性树脂包括但不限于水溶性聚丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂中的一种或几种，优选水溶性聚丙烯酸树脂。水溶性树脂可以采用市售商品或者按照现有技术进行自制。上述方法中，改性Y分子筛通过对常规Y分子筛进行水热脱铝和化学脱铝制得。改性后的Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3=8~15（摩尔比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常数2.426~2.445nm，相对结晶度92~99%，比表面积750~860m2/g，孔容0.42~0.55ml/g，红外酸度Ci=0.48~1.3mmol/g，大于2nm二次孔为≥20%，水吸附量(25℃P/P0=0.1)为2.5~5.5wt%；优选SiO2/Al2O3=10~15（摩尔比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常数为2.426~2.432nm，比表面积750~85本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含分子筛的硅铝载体的制备方法，其特征：包括如下步骤：（1）配制含有硅源和铝源的混合溶液并加入沉淀剂制得凝胶状混合物；（2）向步骤（1）制备的凝胶状混合物中加入改性Y沸石和水溶性树脂进行高温老化；（3）老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧制得含分子筛的硅铝载体。

【技术特征摘要】
1.一种含分子筛的硅铝载体的制备方法，其特征：包括如下步骤：（1）配制含有硅源和铝源的混合溶液并加入沉淀剂制得凝胶状混合物；（2）向步骤（1）制备的凝胶状混合物中加入改性Y沸石和水溶性树脂进行高温老化；（3）老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧制得含分子筛的硅铝载体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将含有硅源和铝源的混合溶液加入成胶罐中，混合溶液中硅源、铝源的配比为SiO2/Al2O3=0.1~1.2。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将混合溶液升温至55~70℃，加入沉淀剂，加入沉淀剂的量以控制浆液的pH=7.5~8.5为准，制成凝胶状的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沉淀结束后加入改性Y沸石和水溶性树脂，改性Y沸石的加入量占最终载体总重量的5~30%，水溶性树脂的加入量为沉淀浆液质量的1%~8%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：温度升至110~150℃老化1~6小时，老化pH值7.5~8.5，老化时间为1.0~6.0小时。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：老化后的浆液降温、过滤；洗涤后在105~120℃干燥脱水至干基大于60wt%，碾压、挤条成型在550~660℃焙烧2~5小时制得含分子筛的硅铝载体。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的沉淀剂为NaOH水溶液、...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮彩安，杜艳泽，秦波，柳伟，张晓萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11