一种复合分子筛的制备方法及在合成3-甲基吡啶的应用技术

本发明专利技术公开了一种复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：按质量比1:1～5分别称取Y型分子筛和ZSM‑5型分子筛；将两种分子筛进行机械混合得到混合物，按照固液质量比1：10的比例向混合物中加入水，室温下剧烈搅拌20～24h，120℃下干燥10h，在500～550℃下焙烧3.5～4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，即为复合分子筛。本发明专利技术合成的复合分子筛，水热稳定性好，催化活性强，其制备方法简单，具有成本低、易操作等优点，采用该复合分子筛作为催化剂合成3‑甲基吡啶，与对照实验所使用的催化剂相比，可以显著提高3‑甲基吡啶收率，且不需要负载任何金属组分。

A composite molecular sieve and preparation method in the synthesis of 3 methyl pyridine application

The invention discloses a composite molecular sieve preparation method comprises the following steps: according to the mass ratio of 1:1 to 5 respectively weighing Y zeolite and ZSM zeolite 5; two kinds of molecular sieve were mixed to obtain a mixture, in accordance with the solid-liquid ratio of 1:10 added to the mixture into the water, at room temperature under vigorous stirring for 20 ~ 24h, dry 10h at 120 DEG C, at 500 to 550 DEG C baking 3.5 ~ 4h, tabletting pelletizing, screening of 20 ~ 40 mesh particles, namely composite molecular sieve. The invention of composite molecular sieve synthesis, hydrothermal stability, high catalytic activity, the preparation method is simple and has low cost, easy operation and other advantages, sieve as catalyst for the synthesis of 3 methyl pyridine with the composite molecule, compared with the catalyst used in the experiment, can significantly improve the yield of methyl pyridine and 3. Do not need to load any metal component.

【技术实现步骤摘要】
一种复合分子筛的制备方法及在合成3-甲基吡啶的应用
本专利技术属于催化剂制备
，特别是涉及一种复合分子筛的制备方法及该复合分子筛作为催化剂在合成3-甲基吡啶的应用。
技术介绍
3-甲基吡啶，作为最重要的吡啶碱之一，广泛地应用于医药、农药等领域上。目前，工业上合成3-甲基吡啶主要采用甲醛、乙醛和氨为原料，ZSM-5基材料为催化剂，但是3-甲基吡啶收率不超过27％。除此之外，还存在不少问题如毒性大、易聚合等，从而增加了操作的困难性。作为一种选择是采用丙烯醛和氨为反应原料来合成3-甲基吡啶，其收率可达到30％以上。但是，这条路线仍然存在不少问题。例如，与甲醛和乙醛相比，丙烯醛的化学性质更活泼，且毒性更大。另外，丙烯醛极易聚合，导致在非常短时间内堵塞反应管而不得不停止反应。这些因素限制了该合成路线在理论和工业上发展。Luo报道了在连续流动型固定床中，以丙烯醛二乙缩醛和氨为反应原料合成3-甲基吡啶的技术路线，可以完全地解决上述存在的问题。原因如下:1)与丙烯醛相比，丙烯醛缩醛更稳定；2)在酸性催化剂作用下，可以原位产生丙烯醛。目前为止，在各种各样合成3-甲基吡啶路线中，催化剂大多为负载型ZSM-5催化剂，但是这些催化剂在反应和/或再生过程中易流失。因此，开发新型催化剂是十分必要的。复合分子筛指两个或两个以上分子筛的聚合体，广泛应用于诸多方面上如催化、吸附等，皆表现出优异的性能。根据孔径类型常分为：(1)微-介孔分子筛；(2)微-微分子筛。ZSM-5/MCM-41和ZSM-5/SBA-15属于典型的微-介孔复合分子筛，但是它们的水热稳定性仍然较差。因此，一些研究者们研究双微孔复合分子筛如ZSM-5/ZSM-11和Y/ZSM-5来代替它们。与微-介孔复合分子筛相比，它们具有更强的水热稳定性。至今为止，仅有少数专利报道了双微孔复合分子筛用于合成吡啶碱。例如，中国专利101856622A、1014855995和101485996分别报道了在流化床中采用改性ZSM-5/ZSM-11、ZSM-11/ZSM-35和ZSM-5/MCM-22(MCM-49)复合分子筛为催化剂，以甲醛、乙醛和氨为反应原料合成3-甲基吡啶。虽然可得到满意的吡啶碱总收率，但是3-甲基吡啶收率处在15～18％。因此，这是十分迫切的需要提高3-甲基吡啶收率。ZSM-5和Y型沸石是常见的分子筛，常常用于各种各样的反应。虽然已有文献报道了Y/ZSM-5复合分子筛的合成、表征和应用，但是至今没有文献或专利报道它用于合成3-甲基吡啶(或吡啶碱)。Y/ZSM-5复合分子筛制备方法主要有两步结晶法和干机械混合法。前一种方法存在的主要问题有耗时、昂贵的模板剂和产率低等。Chen等比较了这两种制备方法得到的催化剂在重油裂解反应中活性大小。结果发现，它们的催化活性相当。在一定程度上说明机械混合法具有更大的应用前景。这一事实也得到了大部分研究者们赞同。他们得出Y/ZSM-5复合分子筛能加速形成目标产物。但是，Degnan等在研究裂解反应中发现Y和ZSM-5之间并不出现协调效应。上述方法合成的复合分子筛要么成本高、耗时耗能和产率低，要么不一定增强催化活性。因此，对于Y/ZSM-5复合分子筛而言，开发一种新的制备方法是十分必要的。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术首次采用机械-浸渍法制备Y/ZSM-5复合分子筛并用于合成3-甲基吡啶。具体的，本专利技术提供了一种复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量比1:1～5的比例分别称取Y型分子筛和ZSM-5型分子筛，备用；S2：将Y型分子筛和ZSM-5型分子筛进行机械混合，得到混合物，按照固液质量比1：10的比例向混合物中加入水，室温下剧烈搅拌20～24h，120℃下干燥10h，在500～550℃下焙烧3.5～4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，即为所述复合分子筛；其中，所述Y型分子筛和所述ZSM-5型分子筛按照质量比1:1～5的比例混合。优选地，所述Y型分子筛的Si/Al为10，所述ZSM-5型分子筛的Si/Al为25。优选地，所述Y型分子筛和所述ZSM-5型分子筛按照质量比1:1～3的比例混合。本专利技术还提供了一种合成3-甲基吡啶的方法，所使用的催化剂为由上述任一方法制备的复合分子筛。优选地，利用本专利技术提供的复合分子筛作为催化剂合成3-甲基吡啶的方法，包括如下步骤：通过丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶，所述丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶反应的条件：丙烯醛二乙缩醛与氨摩尔比为1/6～1，丙烯醛二乙缩醛与水摩尔比为1/10～1，反应温度为375～475℃，液相空速为0.1～1.0h-1，惰性载气压力为0.09～0.12MPa，氮气流速为10～30mL/min。更优选地，所述丙烯醛二乙缩醛与氨摩尔比为1/5～1/3，丙烯醛二乙缩醛与水摩尔比为1/5～1，反应温度425～450℃，液相空速为0.65～0.95h-1。本专利技术合成的复合分子筛，水热稳定性好，催化活性强，其制备方法简单，具有成本低、易操作等优点，采用该复合分子筛作为催化剂合成3-甲基吡啶，在合成3-甲基吡啶所涉及的催化剂中活性组分不易流失，与对照实验所使用的催化剂相比，可以显著提高3-甲基吡啶收率，且不需要负载任何金属组分。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本专利技术另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本专利技术中使用的所有技术和科学术语与本
技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本
的技术人员对现有技术的掌握及本专利技术的记载，还可以使用与本专利技术实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本专利技术。一种复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量比1:1～5的比例分别称取Y型分子筛和ZSM-5型分子筛，备用；S2：将Y型分子筛和ZSM-5型分子筛进行机械混合，得到混合物，按照固液质量比1：10的比例向混合物中加入水，室温下剧烈搅拌20～24h，120℃下干燥10h，在500～550℃下焙烧3.5～4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，即为所述复合分子筛。通过上述方法制备得到的复合分子筛是一种用于合成3-甲基吡啶的性能优良的催化剂，其作为催化剂用来制备3-甲基吡啶的具体方法为：通过丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶，所述丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶反应的条件：丙烯醛二乙缩醛与氨摩尔比为1/6～1，丙烯醛二乙缩醛与水摩尔比为1/10～1，反应温度为375～475℃，液相空速为0.1～1.0h-1，惰性载气压力为0.09～0.12MPa，氮气流速为10～30mL/min。以下就本专利技术的提供的技术方案进行具体的举例说明。实施例1一种复合分子筛，其具体制备方法为：称取质量比为1：1的Y型分子筛(Si/Al＝10)和ZSM-5型分子筛(Si/Al＝25)粉末进行机械混合；接着，加入按照固液质量比为1：10加入一定质量的水，室温下剧烈搅拌24h本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：按质量比1:1～5的比例分别称取Y型分子筛和ZSM‑5型分子筛，备用；S2：将Y型分子筛和ZSM‑5型分子筛进行机械混合，得到混合物，按照固液质量比1：10的比例向混合物中加入水，室温下剧烈搅拌20～24h，120℃下干燥10h，在500～550℃下焙烧3.5～4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，即为所述复合分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：按质量比1:1～5的比例分别称取Y型分子筛和ZSM-5型分子筛，备用；S2：将Y型分子筛和ZSM-5型分子筛进行机械混合，得到混合物，按照固液质量比1：10的比例向混合物中加入水，室温下剧烈搅拌20～24h，120℃下干燥10h，在500～550℃下焙烧3.5～4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，即为所述复合分子筛。2.根据权利要求1所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛的Si/Al为10，所述ZSM-5型分子筛的Si/Al为25。3.根据权利要求1所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛和所述ZSM-5型分子筛按照质量比1:1～3的比例混合。4.一种合成3-甲基吡啶的...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗才武，晁自胜，李向阳，
申请(专利权)人：南华大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43