一种CHA-RHO型复合分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种CHA-RHO型复合分子筛及其制备方法与应用，磷源、铝源和去离子水按0.5～3：1：50～100的摩尔比混匀后，经干燥、焙烧、粉碎后得颗粒磷铝干胶；颗粒磷铝干胶、模板剂R、硅源和去离子水按照1：0.5～3：0.05～0.25：25～50的摩尔比混合均匀后经晶化、冷却、抽滤、洗涤、烘干后得分子筛原粉；分子筛粉焙烧后得CHA-RHO型SAPO类复合分子筛。本发明专利技术的复合分子筛，包括重量百分比为90～99％的CHA型分子筛和1～10％的RHO型分子筛；复合分子筛骨架中SiO

CHA-RHO type composite molecular sieve, preparation method and application thereof

The invention discloses a CHA-RHO composite molecular sieve and preparation method and application thereof, phosphorus source, aluminum source and deionized water in 0.5 ~ 3:1:50 ~ 100 molar ratio after mixing, drying, roasting, crushed to particles of aluminum phosphate adhesive; particulate phosphorus aluminum adhesive, R template and silicon source and the deionized water according to 1:0.5 ~ 3:0.05 ~ 0.25:25 ~ 50 molar ratio of mixing after crystallization, cooling, filtering, washing and drying after molecular sieve powder; molecular sieve powder after calcination of CHA-RHO SAPO composite molecular sieve. The composite molecular sieve of the invention comprises a CHA molecular sieve with a weight ratio of 90 to 99% and a 1 to 10% RHO molecular sieve; wherein the SiO in the framework of the composite molecular sieve is 1

【技术实现步骤摘要】
一种CHA-RHO型复合分子筛及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种CHA-RHO型复合分子筛及其制备方法与应用，该复合分子筛含有CHA和RHO型结构，具有小晶粒、低硅含量的特性，主要用于催化甲醇脱水制低碳烯烃的催化剂、以及小分子气体吸附分离的吸附剂中，极大提高了甲醇制备烯烃的反应性能，属于化工合成技术及其应用领域。
技术介绍
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。目前催化甲醇脱水制低碳烯烃的催化剂、以及小分子气体吸附分离的吸附剂通常为一些小孔结构的CHA型分子筛如SAPO-34分子筛，或者RHO型骨架结构的SAPO类分子筛如SRM-2、SRM-4。CHA型骨架结构的SAPO-34分子筛晶体是正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度14.5；而RHO型骨架结构的SAPO类分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm，骨架密度14.1；这两类分子筛具有相近的孔结构。CHA型分子筛用于MTO反应，其较小的孔径和较大的比表面积加快了MTO反应速率并且提高了反应的选择性，但是具有积碳高、易失活和寿命短等缺点；而RHO型分子筛属于弱酸型分子筛，虽然酸密度低可降低丙烷选择性，同时乙烯加丙烯的选择性会相应增加，但酸密度太低时催化剂活性过低，低碳烯烃的选择性也会有所降低。虽然理论上弱酸RHO型分子筛与催化活性高的CHA型分子筛共晶能够调节复合分子筛的酸性，但是，由于两种分子筛的组分配比难于搭配，复合分子筛的制备及其困难，即便成功制备出符合分子筛，复合分子筛的密度尤其是硅的含量都比较高，并且复合分子筛的催化活性并不理想，乙烯和/或丙烯选择性比较低，并且复合分子筛的使用寿命也比较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种CHA-RHO型复合分子筛的制备方法，将弱酸RHO型分子筛与催化活性高的CHA型分子筛合理复配，调节复合分子筛酸性强度和密度，较大幅度的减少低碳烯烃的齐聚，提高烯烃的收率，达到优化甲醇制备低碳烯烃(MTO)的性能。本专利技术的目的之二是提供一种通过上述方法制备而成的CHA-RHO型复合分子筛，该复合分子筛的催化活性高，具有较高的乙烯和/或丙烯选择性；并且该复合分子筛的晶粒小、硅含量低，使用寿命长。本专利技术的目的之三是提供一种上述CHA-RHO型复合分子筛的应用，该分子筛主要用于甲醇制备低碳烯烃(MTO)工艺和吸附分离小分子气体中；具有平均双烯烃选择性高、反应寿命长的优点。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种CHA-RHO型复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将磷源、铝源和去离子水(H2O)按:0.5～3：1：50～100的摩尔比混合均匀后，于105～130℃下干燥2～48h，再于350～500℃下焙烧2～8h后得到固含量＞80％的磷铝干胶物；将磷铝干胶物粉碎至粒径≤2μm，得到颗粒磷铝干胶；所述的磷源和铝源的摩尔比，指的是各自氧化物P2O5与Al2O3的摩尔比；(2)将步骤(1)得到的颗粒磷铝干胶、模板剂R、硅源和去离子水按照1：0.5～3：0.05～0.25：25～50的摩尔比混合均匀得到混合物；所述的颗粒磷铝干胶与硅源的摩尔比，指的是干胶中的Al2O3与硅源氧化物SiO2的摩尔比；(3)将步骤(2)得到的混合物转移到密闭反应釜中，在自生压力条件下分段晶化并回收产物：第一段晶化条件为，在140～170℃下晶化24～48h；第二段晶化条件为，在170～210℃下晶化24～72h；第二段晶化温度高于第一段净化温度至少30℃；晶化完全后迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉于正常大气压强下、550～600℃下焙烧3～8h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的磷源为磷酸氢二铵、正磷酸、磷酸二氢铵、有机磷化合物或磷氧化合物中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。所述的磷源优选为质量分数为85％的正磷酸。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的铝源为干胶粉、拟薄水铝石、SB粉、薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的磷铝干胶物的固含量为85～95％。上述技术方案中，步骤(2)中，所述的硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、层析硅胶、正硅酸酯、偏高岭土中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。上述技术方案中，步骤(2)中，所述的模板剂R为有机胺模板剂，包括R1和R2两类有机胺模板剂，两类有机胺模板剂按照R1：R2＝0.01～0.1:1的摩尔比配制而成的混合模板剂；所述的R1类有机胺模板剂为环己胺、正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、三丙基胺、正丁基胺、一异丁基胺、2-羟基乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的R2类有机胺模板剂为二乙胺、三乙胺、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、哌嗪、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基环己基胺中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。本专利技术还提供一种经过上述方法制备而成的CHA-RHO型复合分子筛，所述的复合分子筛包括重量百分比为90～99％的CHA型分子筛和重量百分比为1～10％的RHO型分子筛；所述的复合分子筛骨架中SiO2：Al2O3的摩尔比为0.05～0.35：1；所述的复合分子筛的晶体尺寸为10～1200nm。该分子筛的晶粒小，硅含量低。本专利技术还提供一种上述CHA-RHO型复合分子筛的应用，作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，或者作为吸附剂用于吸附分离小分子气体。当本专利技术所述的CHA-RHO型复合分子筛作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应时，用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度为20％～99％的甲醇水溶液，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，在质量空速为0.2～30h-1、反应温度为420-500℃、反应压力为0.01～2MPa的条件下进行甲醇制备烯烃反应；该催化剂具有平均双烯烃选择性高、反应寿命长的优点。本专利技术将弱酸RHO型分子筛与催化活性高的CHA型分子筛合理复配，调节复合分子筛酸性强度和密度，制备出具有RHO型分子筛和CHA型分子筛共晶结构的复合分子筛。该复合分子筛作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，或者作为吸附剂用于吸附分离小分子气体。该复合分子筛的晶粒小、硅含量低，使用寿命长，催化活性高，具有较高的烯烃选择性，可以较大幅度的减少低碳烯烃的齐聚从而提高烯烃的收率，达到优化甲醇制备低碳烯烃(MTO)的性能。附图说明图1：本专利技术实施例1制备的CHA-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CHA‑RHO型复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷源、铝源和去离子水按:0.5～3：1：50～100的摩尔比混合均匀后，于105～130℃下干燥2～48h，再于350～500℃下焙烧2～8h后得到固含量＞80％的磷铝干胶物；将磷铝干胶物粉碎至粒径≤2μm，得到颗粒磷铝干胶；所述的磷源和铝源的摩尔比，指的是各自氧化物P

【技术特征摘要】
1.一种CHA-RHO型复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷源、铝源和去离子水按:0.5～3：1：50～100的摩尔比混合均匀后，于105～130℃下干燥2～48h，再于350～500℃下焙烧2～8h后得到固含量＞80％的磷铝干胶物；将磷铝干胶物粉碎至粒径≤2μm，得到颗粒磷铝干胶；所述的磷源和铝源的摩尔比，指的是各自氧化物P2O5与Al2O3的摩尔比；(2)将步骤(1)得到的颗粒磷铝干胶、模板剂R、硅源和去离子水按照1：0.5～3：0.05～0.25：25～50的摩尔比混合均匀得到混合物；所述的颗粒磷铝干胶与硅源的摩尔比，指的是干胶中的Al2O3与硅源氧化物SiO2的摩尔比；(3)将步骤(2)得到的混合物转移到密闭反应釜中，在自生压力条件下分段晶化并回收产物：第一段晶化条件为，在140～170℃下晶化24～48h；第二段晶化条件为，在170～210℃下晶化24～72h；第二段晶化温度高于第一段净化温度至少30℃；晶化完全后迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉于正常大气压强下、550～600℃下焙烧3～8h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的磷源为磷酸氢二铵、正磷酸、磷酸二氢铵、有机磷化合物或磷氧化合物中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的磷源为质量分数为85％的正磷酸水溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铝源为干胶粉、拟薄水铝石、SB粉、薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。5.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，王志光，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21