一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到冷激式两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，再通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为ZSM-5分子筛催化剂，下床层的表面为ZSM-22分子筛催化剂。本发明专利技术方法在催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，特别是用于处理蜡含量比较高的原料，具有润滑油基础油收率高、粘度指数高和倾点低的特点。同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

Method for synthesizing two kinds of molecular sieve catalyst in situ

The invention discloses a method for in situ one-step synthesis of two kinds of molecular sieve catalysts, including the following contents: (1) containing catalyst free amorphous silicon aluminum and active metal component precursor loaded into the quench type two stage adiabatic fixed bed reactor on the bed; (2) access the water solution containing two amine compounds, and catalyst on the two bed precursor contact reaction; (3) in the reactor material after oxygen gas treatment, and then pass into contact with ammonium nitrate solution reaction, then the nitrogen treatment, finally pass into the gas containing hydrogen activation treatment to get the surface layer for ZSM-5 molecular sieve catalyst, the bed surface of ZSM-22 molecular sieve catalyst. The method of molecular sieve catalyst formed on the surface of uniform distribution, improve the utilization rate of the molecular sieve, is beneficial to the diffusion of products, improve the reaction selectivity and activity, especially for the processing of raw materials of high wax content, with base oil of high yield, high viscosity index and low pour point. Meanwhile, the production cost of the catalyst is greatly reduced, and the production of the waste water which is difficult to be treated by the traditional synthetic molecular sieve process is avoided, and the utility model is favorable for environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法
本专利技术涉及一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法。
技术介绍
脱蜡反应是通过处理石油馏分除去特定的烃的方法，所述烃特别是直链和轻微支化链的链烷烃易固化（蜡），可通过溶剂萃取和结晶实现脱蜡。近年来，关于选择性催化转化而除去蜡的方法研究的比较多，在生产润滑油基础油的情况下，催化脱蜡通常伴随不希望的粘度指数（VI）的降低。催化脱蜡通常通过两种机制起作用，异构化和裂化，并且VI的损失通常与裂化机理相关。因此，开发高异构化选择性但低裂化选择性的脱蜡催化剂体系越来越受到人们的关注。目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993和US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等。US4222855公开了沸点在约450至1050℉（232至566℃）范围内的蜡质烃馏分，与包含选自ZSM-23和ZSM-35的铝硅酸盐沸石和加氢金属的催化剂接触，制备具有高VI、低倾点的润滑油，该方法得到的脱蜡油的VI值远大于用ZSM-5催化剂获得的脱蜡油。US5075269公开了使用酸性沸石ZSM-48，特别是使用有机直链双季胺化合物作为结构导向剂合成的ZSM-48作为催化剂，能够催化脱蜡蜡质烃油以制备高粘度指数润滑油原料。据报道该脱蜡油也具有比由用ZSM-5得到的脱蜡油的VI更高。美国专利申请2007/0029229公开了一种脱蜡方法，该方法包括在脱蜡条件下使烃原料与包含如下物质的组合的催化剂接触：具有MTT骨架结构类型的沸石，例如ZSM-23和具有GON骨架结构类型的沸石，一种具有一维通道的12员环/8员环沸石，例如GUS-1。据报道当用于使具有主要部分沸点大于1000℉（538℃）的烃油原料脱蜡时，特定的沸石组合显著地提高重质蜡（长链正烷烃）的转化率，由此降低产物的浊点。美国专利申请2007/0029230公开了一种脱蜡方法，该方法包括在脱蜡条件下使烃原料与包含如下物质的组合的催化剂接触：具有MTT骨架结构类型的沸石，例如ZSM-23，和具有MTW骨架结构类型的沸石，例如ZSM-12，所述MTT和MTW沸石的结晶粒度小于0.1微米。当用于使含烃的进料脱蜡时，据报道与蜡质进料的粘度指数相比较，所述MTT/MTW沸石组合改进了脱蜡产物的粘度指数。异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃粘度指数下降的也很多，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对异构脱蜡催化剂酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构乃至裂解。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低。而且对于润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。因此，这就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化多重功能，而如果采用单一分子筛则达不到良好的效果。ZSM-5分子筛属于MFI拓扑结构，由于具有0.54nm×0.56nm大小的直通道以及0.51nm×0.55nm大小的正弦孔道的三维交叉的孔结构，具有更好的裂化活性和更低的失活程度；ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸0.44nm×0.55nm，由于该分子自身的孔道特点，该类分子筛在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性和选择性，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。关于ZSM-22分子筛和ZSM-5分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，该方法通过控制反应器上下两个床层的晶化温度，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛。这两种分子筛具有不同的孔道结构和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。该方法在催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂生产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。本专利技术的原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到冷激式两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为195~215℃，下床层温度为145~165℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为ZSM-5分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-22分子筛的催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为5~200，优选为10~100；所述的活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%。所述的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。本专利技术方法中，步骤（1）所述的反应器的特点是采用中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中。通过冷激气来控制上下两个床层的反应温度。本专利技术方法中，步骤（2）所述二胺类化合物是碳原子数为C5~C8的二胺，优选为己二胺、辛二胺和庚二胺的中的一种或几种。所述的二胺类化合物在水溶液中的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含二胺类化合物水溶液的进料量与催化剂体积比为0.1~10，优选为0.5~5；所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；其中两个反应器的床层反应温度不同，上床层反应温度为195~215℃，优选为200~210℃，下床层反应温度为145~165℃，优选为150~160℃；反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到冷激式两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为195~215℃，下床层温度为145~165℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为ZSM‑5分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM‑22分子筛的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到冷激式两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为195~215℃，下床层温度为145~165℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为ZSM-5分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-22分子筛的催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为5~200；所述的活性金属组分为铂或/和钯，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应器采用中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中，通过冷激气来控制上下两个床层的反应温度。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述二胺类化合物是碳原子数为C5~C8的二胺。5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的二胺类化合物在水溶液中的浓度为0.01~2mol/L。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含二胺类化合物水溶液的进料量与催化剂体积比为0.1~10。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，反应时间为12~100小时；上床层反应温度为195~215℃，下床层反应温度为145~165℃。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的接触反应条件为：反应压力为0.5~5MPa，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11