一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以重量百分比计，改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛含量为10~90%，第Ⅷ族贵金属含量为0.05%~1.0%，助剂铼和/或锡含量以金属计为0.1%~10%，其中所述的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛中以重量计含有0.1%~10%的二氧化硅，所述MCM-22/ZSM-48复合分子筛中MCM-22分子筛包裹在ZSM-48分子筛的周围，MCM-22的重量含量为1.0~50%。该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油粘度指数高的特点。

Alkane isomerization catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses an alkane isomerization catalyst, a preparation method and an application thereof. The catalyst with the weight percentage, the modified MCM-22/ZSM-48 composite molecular sieve was 10~90%, a group VIII noble metal content is 0.05%~1.0%, additives and / or rhenium tin content in metals is 0.1%~10%, wherein the modified MCM-22/ZSM-48 composite molecular sieve by weight of silica containing 0.1%~10%, around the MCM-22/ZSM-48 composite molecular sieve zeolite MCM-22 encapsulated in ZSM-48 molecular sieve, the weight content of MCM-22 is 1.0~50%. The catalyst can not only reduce the pour point of waxy crude oil, but also can improve the yield of liquid products, especially for lubricating oil distillate isodewaxing process, has the characteristics of lube base oil with high viscosity index.

【技术实现步骤摘要】
一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适于润滑油异构脱蜡催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
正构烷烃的异构化反应是石油加工过程诸如润滑油的异构脱蜡过程和柴油的异构降凝过程的重要反应。正构烷烃是润滑油馏分中的非理想组分，从而导致其倾点较高、低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点正构烷烃全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-48型分子筛等，对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途。ZSM-5分子筛具有三维十元环结构孔道，NU-87分子筛具有二维十元环结构孔道，ZSN-22、EU-1、SAPO-11结构分子筛具有一维十元环结构孔道，而MCM-22具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十元环孔道，这些分子筛在烃类分子的异构化反应中，具有独特的效果。但是，由于孔道结构和物化性质的细微差别，又使其应用于异构脱蜡的效果不尽相同。这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，例如润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。对于润滑油馏分和柴油中的正构烷烃，由于其凝点较高，导致润滑油和柴油低温流动性能差，异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的高熔点长链正构烷烃和多环环烷烃转化为熔点较低的单侧链的异构烷烃和带长侧链的单环环烷烃。但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构，乃至裂解。由于裂化反应使得高碳数烷烃转化为小分子的低碳烷烃从而降低了目的产物的收率，因此应该尽可能的促进异构化反应的进行，同时尽可能的抑制裂化反应的发生。US6204426提出采用SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-48、ZSM-23、ZSM-35等的混合物为载体制备异构化催化剂，US5833837提出采用双催化剂体系进行润滑油基础油的生产流程，即分别采用SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41系列催化剂进行轻润滑油组分的异构化和采用ZSM-5催化剂进行重润滑油组分的异构化。但这两种流程均存在不足之处，前者并不能有效发挥各混合分子筛组分的协同作用，后者延长了工艺流程，增加了操作难度，大大增加了投资成本。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种活性高、选择性好的石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油粘度指数高的特点。一种烷烃临氢异构化催化剂，以重量百分比计，改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛含量为10~90%，优选为20%~80%，第Ⅷ族贵金属含量为0.05%~1.0%，优选0.1%~0.8%，助剂铼和/或锡含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.5%~5.0%，其中所述的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛中以重量计含有0.1%~10%，优选为0.5%~5%的二氧化硅（不包括MCM-22/ZSM-48复合分子筛中的氧化硅），余量为MCM-22/ZSM-48复合分子筛，所述MCM-22/ZSM-48复合分子筛中MCM-22分子筛包裹在ZSM-48分子筛的周围，MCM-22的重量含量为1.0~50%，优选为5.0~30%。本专利技术催化剂中含有无机耐熔氧化物，所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝。本专利技术催化剂性质如下：BET比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。本专利技术中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。一种烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其步骤为：1）制备MCM-22/ZSM-48复合分子筛；2）将正硅酸乙酯负载到上述分子筛上，再经高温水蒸气处理，经过干燥和焙烧，得到改性的MCM-22/ZSM-48复合分子筛；3）将步骤（2）制备的改性复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体；4）将第族元素和助剂负载到步骤（3）制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本专利技术催化剂。本专利技术方法，步骤（1）中MCM-22/ZSM-48复合分子筛的制备包括如下内容，将ZSM-48分子筛加入硅铝凝胶中，所述的硅铝凝胶的摩尔组成为：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.03~0.5，R为有机模板剂。优选为：Al2O3/SiO2=0.02~0.04，OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.05~0.3。其中有机模板剂R可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂。所述的卤素化合物为CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等含1~3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。所涉及的硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合物，如硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃等，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐等，所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾等。所述的ZSM-48分子筛的加入量为二氧化硅（以硅铝凝胶中的硅含量计）重量的0.5~20，优选为1.0~15。在自生压力水热条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于：以重量百分比计，改性MCM‑22/ZSM‑48复合分子筛含量为10~90%，第Ⅷ族贵金属含量为0.05 %~1.0%，助剂铼和/或锡含量以金属计为0.1%~10%，其中所述的改性MCM‑22/ZSM‑48复合分子筛中以重量计含有0.1%~10%的二氧化硅，余量为MCM‑22/ZSM‑48复合分子筛，所述MCM‑22/ZSM‑48复合分子筛中MCM‑22分子筛包裹在ZSM‑48分子筛的周围， MCM‑22的重量含量为1.0~50%。

【技术特征摘要】
1.一种烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于：以重量百分比计，改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛含量为10~90%，第Ⅷ族贵金属含量为0.05%~1.0%，助剂铼和/或锡含量以金属计为0.1%~10%，其中所述的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛中以重量计含有0.1%~10%的二氧化硅，余量为MCM-22/ZSM-48复合分子筛，所述MCM-22/ZSM-48复合分子筛中MCM-22分子筛包裹在ZSM-48分子筛的周围，MCM-22的重量含量为1.0~50%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以重量百分比计，改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛含量为20%~80%，第Ⅷ族贵金属含量为0.1%~0.8%，助剂铼和/或锡含量以金属计为0.5%~5.0%，其中所述的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛中以重量计含有0.5%~5%的二氧化硅，所述MCM-22/ZSM-48复合分子筛中MCM-22分子筛包裹在ZSM-48分子筛的周围，MCM-22的重量含量为5.0~30%。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有无机耐熔氧化物，所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂性质如下：比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。5.权利要求1至4任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：制备MCM-22/ZSM-48复合分子筛；将正硅酸乙酯负载到上述分子筛上，再经高温水蒸气处理，经过干燥和焙烧，得到改性的MCM-22/ZSM-48复合分子筛；将步骤（2）制备的改性复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体；将第族元素和助剂负载到步骤（3）制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中MCM-22/ZSM-48复合分子筛的制备包括如下内容，将ZSM-48分子筛加入硅铝凝胶中，所述的硅铝凝胶的摩尔组成为：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.03~0.5，R为有机模板剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：Al2O3/SiO2=0.02~0.04，OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.05~0.3。8.根据权利要求6所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11