本发明专利技术公开了一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含有有机化合物的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1。本发明专利技术方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率、反应选择性和活性，而且具有目的产品收率高、倾点低和粘度指数高的特点。同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法，具体地说是涉及一种含蜡原料油异构脱蜡催化剂的预处理方法，特别适合于润滑油的临氢异构脱蜡过程。
技术介绍
含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等，其中TON型分子筛主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。关于ZSM-23分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于石蜡烃择型异构化工艺过程催化剂的预处理方法，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。本专利技术的石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含有有机胺和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1。本专利技术方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为5~200，优选为10~100；所述的活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%。本专利技术方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体A。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。本专利技术方法中，步骤（2）所述有机胺化合物可以是吡咯烷、异丙胺和异丁胺中的一种或几种，优选为吡咯烷和异丙胺；所述的卤代烃为1~3个碳原子的卤代烃一种或几种，优选CH3I、CH3CHCl2或CHCl3中的一种或几种，卤代烃在水溶液中的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L。本专利技术方法中，步骤（2）所述的有机胺和卤代烃的摩尔比为0.5~5，优选为1~3。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含有机胺和卤代烃的水溶液的进料量与催化剂体积比为0.1~10，优选为0.5~5；接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa，反应温度为150~220℃，优选为170~200℃，反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的通入含氧气体进行处理的温度400~600℃，处理时间为4小时~12小时，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。本专利技术方法中，步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1:1~10:1，优选为1:1~5:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选为20~100℃；时间为1~24小时，优选为2~12小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的通入氮气进行处理的温度100℃~300℃，处理时间为4~12小时，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000。本专利技术方法中，步骤（4）所述含氢气气体可以是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%；活化处理条件为：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa，温度为200~600℃，优选为250~500℃，时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时。本专利技术方法中在步骤（4）之后，向反应器中直接通入反应物料，进行石蜡烃择型异构化反应。本专利技术石蜡烃择型异构化反应中所使用的原料油为含蜡原料油，一般包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含有有机胺和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1；其中步骤（2）所述有机胺化合物是吡咯烷、异丙胺和异丁胺中的一种或几种。
【技术特征摘要】
1.一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含有有机胺和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1；其中步骤（2）所述有机胺化合物是吡咯烷、异丙胺和异丁胺中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂前体A具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为5~200，所述的活性金属组分为铂或/和钯，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂前体A具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为10~100；所述的活性金属组分为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~2%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机胺化合物为吡咯烷和异丙胺。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的卤代烃为1~3个碳原子的卤代烃一种或几种。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的卤代烃为CH3I、CH3CHCl2或CHCl3中的一种或几种。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的卤代烃在水溶液中的浓度为0.01~2mol/L。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机胺和卤代烃的摩尔比为0.5~5。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机胺和卤代烃的摩尔比为1~3。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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