一种负载型加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂包括六方片状氧化铝载体、掺杂的金属元素以及活性金属Mo和Co；其中，掺杂的金属元素为Ce、Fe或Zn中的一种，活性金属Mo和Co在催化剂中的存在状态包括MoS2、Co9S8和CoMoS。所述制备方法包括：将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入碳酸铵溶液，滴加完毕后，进行水热处理，洗涤，干燥，焙烧，得到六方片状氧化铝载体；再用掺杂元素改性氧化铝载体，之后浸渍负载活性金属Mo和Co，得到氧化态催化剂；将氧化态催化剂进行硫化处理，得到所述负载型加氢脱硫催化剂。本发明专利技术催化剂能够显著提高加氢脱硫反应的转化率和产品选择性。著提高加氢脱硫反应的转化率和产品选择性。著提高加氢脱硫反应的转化率和产品选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型加氢脱硫催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及油品加氢精制催化剂制备
，特别涉及一种掺杂改性Al2O3作为催化剂载体、MoCo物种作为活性组分的负载型加氢脱硫催化剂及制备方法。

技术介绍

[0002]石油及其产品作为主要的能源和日用化工品原料来源，是整个国家发展的重要支撑。伴随着汽车工业的快速发展，以及汽车保有量在中国的大幅度增加，汽车尾气排放产生的有害污染物以及对空气的污染，得到了国家和社会的广泛关注，近年来国家加大了生态环境的治理。因此，作为汽车以及化工产业主要原料的石油，尤其是石油中的有害组分需要进一步消减。基于此，中国也加快了汽油质量升级的步伐。
[0003]在中国的石油产业中经常需要加工含硫较高的催化裂化汽油。因此中国油品质量的提高关键在于催化裂化汽油的清洁化，即降低催化裂化汽油中的硫含量。
[0004]加氢脱硫技术是目前工业上最常用的脱硫技术。而加氢脱硫催化剂作为加氢脱硫技术中的最重要部分，直接影响着整体的脱硫程度。目前，汽油油品中的含硫物质主要为含硫有机物，包括噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0005]汽油油品通过传统的金属硫化物催化剂(CoMo，NiMo负载到γ
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Al2O3)催化加氢，依然是目前工业上实现油品加氢脱硫的有效途径。其中，提高Co
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Mo
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S相在全部Co物种中所占比例，被认为是提高催化剂活性的有效方法之一。
[0006]CN112371141A公开了一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该方法是采用等体积法将Co浸渍到氧化铝载体上，干燥焙烧后得到Co3O4/γ
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Al2O3前躯体；将含硫化合物和含钼金属盐溶解到氨水中，回流制备四硫代钼酸铵晶体；将四硫代钼酸铵晶体、还原剂与Co3O4/γ
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Al2O3前驱体放入旋蒸机中，通过旋蒸的方法制备Co3O4‑
MoS2/γ
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Al2O3催化剂。该催化剂采取器外硫化方式，创新性的形成一种Co3O4‑
MoS2活性相，最终的脱硫率达到了90.23％。但该方法不适合连续化生产，生产效率不高。
[0007]CN112742430A公开了一种高脱硫活性重油加氢催化剂及其制备方法。该方法将氧化铝载体加入到有机酸溶液中进行浸泡处理，进一步进行低温热处理后得到载体，然后负载活性金属，最后经干燥、焙烧后得到催化剂。该催化剂制备方法可以有效削弱活性金属与氧化铝载体间的相互作用，在一定程度上提高活性金属在载体上的均匀分散度，并且得到的催化剂更易于硫化，大大提高了催化剂的加氢脱硫活性。但该方法本身引入有机酸具有一定污染性，不利于环保生产。
[0008]以上公开的催化剂制备方法，虽然都对载体本身或者活性组分进行了改性研究，但都没有涉及到掺杂改性研究。

技术实现思路

[0009]本专利技术提供了一种负载型加氢脱硫催化剂及其制备方法。本专利技术通过控制催化剂载体表面掺杂的元素类型与含量，进一步调控催化剂载体自身的晶面结构以及硫化物种间
的协同作用，提高了催化剂的加氢脱硫活性，能够显著提高加氢脱硫反应的转化率和产品选择性。经研究发现，采用了具有特定暴露晶面{110}的六方片结构的Al2O3，在载体表面进行Ce、Fe和Zn的掺杂改性，能够使Co/Mo氧化物前体具有特殊的表面形态，通过控制氧化物前驱体的结构差异可有效提升硫化程度以及在催化剂表面上活性硫物种(MoS2+Co9S8+CoMoS)的含量。而且多种硫化物种间的有效协同效应使其呈现较高的催化活性，并不是本领域常规认为的单一的硫化物种(包括CoMoS)决定整体加氢脱硫性能。
[0010]针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种负载型加氢脱硫催化剂及其制备方法。采用本专利技术的催化剂能够显著提高加氢脱硫催化剂的活性和选择性，且制备工艺简单。
[0011]本专利技术第一方面提供了一种负载型加氢脱硫催化剂，包括六方片状氧化铝载体、掺杂的金属元素以及活性金属Mo和Co；其中，掺杂的金属元素为Ce、Fe或Zn中的一种，活性金属Mo和Co在催化剂中的存在状态包括MoS2、Co9S8和CoMoS。
[0012]进一步地，所述负载型加氢脱硫催化剂为硫化态催化剂。
[0013]进一步地，掺杂的金属元素是以氧化物形式掺杂于六方片状氧化铝载体中。所述掺杂的方式采用浸渍法。
[0014]进一步地，以催化剂的质量为基准，活性金属Mo以氧化物计的含量为2.0％～15.0％，活性金属Co以氧化物计的含量为1.0％～3.0％，掺杂的金属以元素计质量含量为1.0％～3.0％，六方片状氧化铝载体的含量为81.4％～94.7％。
[0015]进一步地，优选地，掺杂的金属元素为Ce，以催化剂的质量为基准，Ce以元素计的含量为1.4％～2.5％。
[0016]进一步地，优选地，掺杂的金属元素为Fe，以催化剂的质量为基准，Fe以元素计，含量为1.1％～2.5％。
[0017]进一步地，优选地，掺杂的金属元素为Zn，以催化剂的质量为基准，Zn以元素计，含量为1.7％～2.8％。
[0018]进一步地，基于X射线光电子能谱(以下简称XPS)分析，以所有表面元素的总量为基准(100％)，(MoS2+Co9S8+CoMoS)占比为1.0％～10.0％，优选为5.0％～6.5％。
[0019]进一步地，以原子计，其中，MoS2在不同Mo物种总Mo的占比为87％～92％，(Co9S8+CoMoS)在不同Co物种总Co中的占比为84％～91％。
[0020]进一步地，所述氧化铝为γ
‑
Al2O3，通过XRD与TEM表征测定为单晶结构，呈六角片状，该六角片状氧化铝包括上下相对的两个六边形{110}晶面，其中一组相对矩形侧面{111}晶面，另外两组相对矩形侧面为{100}晶面。以六角片的表面积为基准，其中{110}晶面占比约为87％～92％，{111}晶面占比约为4％～6％和{100}晶面占比约为4％～7％，六边形的夹角范围为104
°
～128
°
。
[0021]进一步地，所述六方片状氧化铝载体的比表面积为52～239m2/g，优选90～200m2/g，孔容为0.05～0.82cm3/g，优选0.40～0.70cm3/g，平均孔径约为3.8～9.8nm，优选4.5～9.0nm。
[0022]本专利技术第二方面提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
[0023](1)六方片状氧化铝载体的制备：将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入碳酸铵溶液，滴加完毕后，进行水热处理，洗涤，干燥，焙烧，得到六方片状氧化铝载体；
[0024](2)载体掺杂改性：制备Ce盐或Fe盐或Zn盐的浸渍液，将浸渍液逐滴加入到六方片状氧化铝载体上，超声，静置，干燥，热处理后得到掺杂改性后的载体；
[0025](3)活性金属组分的负载：将含有Mo、Co的溶液浸渍掺杂改本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型加氢脱硫催化剂，其特征在于：该催化剂包括六方片状氧化铝载体、掺杂的金属元素以及活性金属Mo和Co；其中，掺杂的金属元素为Ce、Fe或Zn中的一种，活性金属Mo和Co在催化剂中的存在状态包括MoS2、Co9S8和CoMoS。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述掺杂的金属元素为Ce，以催化剂的质量为基准，Ce以元素计，含量为1.4％～2.5％；或者所述掺杂的金属元素为Fe，以催化剂的质量为基准，Fe以元素计，含量为1.1％～2.5％；或者所述掺杂的金属元素为Zn，以催化剂的质量为基准，Zn以元素计，含量为1.7％～2.8％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：基于X射线光电子能谱分析，以所有表面元素的总量为基准(100％)，(MoS2+Co9S8+CoMoS)占比为1.0％～10.0％，优选为5.0％～6.5％。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：以原子计，MoS2在不同Mo物种总Mo的占比为87％～92％，(Co9S8+CoMoS)在不同Co物种总Co中的占比为84％～91％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体为γ
‑
Al2O3，通过XRD与TEM表征测定为单晶结构，包括上下相对的两个六边形{110}晶面，其中一组相对矩形侧面{111}晶面，另外两组相对矩形侧面为{100}晶面。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述六方片状氧化铝，以六角片的表面积为基准，其中{110}晶面占比为87％～92％，{111}晶面占比为4％～6％和{100}晶面占比为4％～7％，六边形的夹角范围为104
°
～128
°
。7.根据权利要求1、5或6所述的催化剂，其特征在于：所述六方片状氧化铝载体的比表面积为52～239m2/g，优选90～200m2/g，孔容为0.05～0.82cm3/g，优选0.40～0.70cm3/g，平均孔径约为3.8～9.8nm，优选4.5～9.0nm。8.权利要求1
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2任一所述加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：(1)六方片状氧化铝载体的制备：将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入碳酸铵溶液，滴加完毕后，进行水热处理，洗涤，干燥，焙烧，得到六方片状氧化铝载体；(2)载体掺杂改性：制备Ce盐或Fe盐或Zn盐的浸渍液，将浸渍液逐滴加入到六方片状氧化铝载体上，超声，静置，干燥，热处理后得到掺杂改性后的载体；(3)活性金属组分的负载：将含有Mo、Co的溶液浸渍掺杂改性后的载体表面，干燥，热处理，得到氧化态催化剂；(4)预硫化：将氧化态催化剂进行硫化处理，得到所述负载型加氢脱硫催化剂。9.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，季伟捷，徐黎明，王鹏程，佟佳，刘彬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：