催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法技术

本发明专利技术涉及乙二胺制备领域，公开了一种催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。本发明专利技术的催化剂能够催化乙二醇与氨气一步反应制备乙二胺，不需要使用贵金属，能够有效提高催化剂的活性和稳定性，且催化剂的制备工艺简单，成本低。

Catalyst, preparation method and application thereof, and method for preparing ethylenediamine by ethylene glycol

The present invention relates to the field of preparation of ethylenediamine, discloses a catalyst preparation method and application thereof and method of ethylene glycol hydrogenation amination of ethylene diamine, the catalyst comprises a carrier and an active ingredient, wherein the carrier is sulfur and / or fluorine alumina, the active component containing VIII metals, IB metal and IIB metal and VIIB metal. The catalyst can catalyze ethylene glycol and ammonia step reaction preparation of ethylenediamine, does not require the use of precious metals, can effectively improve the activity and stability of catalyst, and the catalyst preparation process is simple, low cost.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙二胺制备领域，具体地，涉及一种催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
技术介绍
乙二胺(EDA)又称乙烯二胺，无色透明的粘稠液体。乙二胺易溶于水，能与乙醇混溶，不溶于乙醚和苯，能随水蒸气挥发，有氨的气味，在空气中会发烟，具有碱性和表面活性的特点，是重要的化工原料和精细化工中间体。近年，乙二胺在我国的应用发展较快，国内需求强劲，而国内乙二胺生产企业规模小、成本高、污染严重和产品质量差，总生产能力严重不足，因此乙二胺需求90％以上依赖进口，已成为我国亟待发展的精细化工中间体。目前工业上生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法(MEA)，分别占全球产量的60％和40％左右。由于二氯乙烷原料价格低廉，来源广泛，早期乙二胺装置主要采用EDC法。EDC法是连串反应，以多烯多胺为主要副产品，但其污染严重，设备腐蚀严重，投资费用高。因此该工艺路线正在逐渐被淘汰。乙醇胺与氨在催化剂存在下胺化生成乙二胺，由于中间产物亚胺比氨具有更高的反应活性，因此反应不可避免的产生复杂的多亚烷基多胺副产物，使得乙二胺的收率降低并导致产物分离困难。常用的方法是提高目标产物的选择性，但是转化率降低，影响了乙二胺的产能。US5068330采用不同的镍基金属催化剂，添加Ir、Pt、Ru等贵金属，在120℃-300℃，乙醇胺转化率为20％-45％，并且声称的乙二胺的选择性为15％-55％。但该催化剂在制备过程中反复连续加入贵金属，增加了工艺操作的复杂性和生产成本。由于近年来煤化工的大力发展，煤制乙二醇技术所带来的成本优势已明显高于石油制乙二醇技术，这也使得由乙二醇直接制备乙二胺成为一个新的关注点。巴斯夫欧洲公司申请的专利申请CN101384542A中公开了一种由乙二醇生产亚乙基胺和乙醇胺的方法，使用两段反应工艺，第一段可以使用已知的催化剂，第二段使用由Ru和Co为主的催化剂，压力200bar，温度150-170℃，乙二醇的转化率为46％。CN102233272A公开了一种由乙二醇直接制备乙二胺的催化剂，使用Cu和Ni作为主要组分，Zr为辅助组分，通过共沉淀法经过沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧等步骤制备催化剂，再通过还原过程，提高催化剂的活性。CN102658162A公开了一种合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法，该专利申请所涉及的催化剂使用的载体需经过氨化特殊处理，使其能在临氢条件下合成乙撑胺产品。综合现有技术，乙二醇直接制备乙二胺的催化剂存在着加入贵金属使成本增加，催化剂制备方法复杂或者需要分步完成、氨化处理等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的上述问题，提供一种催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。第二方面，本专利技术提供了本专利技术所述催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分的前驱体负载在载体上，干燥、焙烧。第三方面，本专利技术提供了本专利技术所述催化剂在乙二醇临氢胺化制乙二胺中的应用。第四方面，本专利技术提供了一种乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法，该方法包括：将乙二醇、氢气和氨气与本专利技术所述的催化剂接触，进行反应以制备乙二胺。本专利技术的催化剂能够催化乙二醇与氨气一步反应高活性、高选择性的制备乙二胺(或以乙二胺为主要产物的多种胺类产品)，不需要使用贵金属，并可按需调节反应产物比例，同时，载体中硫和/或氟的引入能够有效改善催化剂活性组分负载的酸碱环境，有助于提高催化剂的活性和稳定性。本专利技术的催化剂制备工艺简单，成本低，且可以不用经过氨化处理等特殊处理。本专利技术的一种优选的实施方式中，以Ni和Co为主活性组分(它们相对贵金属而言，价格低廉且具有较高的加氢活性)，以Cu、Zn、Re、Fe等作为辅助活性组分(可以使Co和Ni两种主活性组分协同作用)，更好地完成脱氢和加氢两个关键步骤，更好地实现乙二醇与氨气一步反应制备乙二胺。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。本专利技术的催化剂中，优选情况下，以催化剂的重量为基准，以元素计，第VIII族金属的含量为10wt％-35wt％；第IB族金属的含量为5wt％-10wt％；第IIB族金属的含量为5wt％-15wt％；第VIIB族金属的含量为3wt％-10wt％，进一步优选为3wt％-8wt％。为了提高催化剂的活性，优选地，第VIII族金属选自钴、镍和铁中的至少一种，进一步优选为钴、镍和铁。为了提高催化剂的活性，优选地，第IB族金属为铜。为了提高催化剂的活性，优选地，第IIB族金属为锌。为了提高催化剂的活性，优选地，第VIIB族金属为铼。为了提高催化剂的活性和稳定性，优选地，以含硫和/或氟的氧化铝的重量为基准，以元素计，氟的含量为0.1wt％-0.3wt％，和/或硫的含量为0.1wt％-0.3wt％。本专利技术的催化剂中，优选情况下，活性组分含有钴、镍、铁、铜、锌和铼，以催化剂的重量为基准，以元素计，钴的含量为5wt％-20wt％，镍的含量为5wt％-10wt％，铁的含量为0.5wt％-3wt％；铜的含量为5wt％-10wt％；锌的含量为5wt％-15wt％；铼的含量为3wt％-10wt％，进一步优选为3wt％-8wt％。第二方面，本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分的前驱体负载在载体上，干燥、焙烧。本专利技术的方法中，活性组分的组成及其含量以及载体的组成及其含量均可参见前文相应内容描述，在此不再赘述。本专利技术的方法中，优选情况下，该方法还包括通过如下方法制备含硫和/或氟的氧化铝：在制备氧化铝前体的过程中或者在氧化铝载体成型的过程中添加硫和/或氟，硫和/或氟的添加形式为硫和/或氟的可溶性酸或盐。由于在制备氧化铝前体的过程中添加硫和/或氟，能够使得硫和/或氟与氧化铝晶粒形成牢固连接，分布更加均匀，更有效地调节氧化铝的酸碱性，因此，进一步优选地，在制备氧化铝前体的过程中添加硫和/或氟。其中，对于氧化铝前体(即拟薄水铝石)的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为醇铝法、酸法和碱法等，具体可以为硝酸法、硫酸法和碳化法等，前述各种方法均为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。其中，对于硫和/或氟的可溶性酸或盐没有特别的限定，可以为本领域常见的各种硫和/或氟的可溶性酸或盐，例如可以为NH4F和/或(NH4)2SO4。本专利技术所述的含硫和/或氟的氧化铝中的硫和/或氟优选在制备拟薄水铝石的过程中添加，添加的氟或硫在最终氧化铝中的含量为0.1wt％-0.3wt％。本专利技术的方法中，对于负载的方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种负载方式，例如可以为浸渍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的重量为基准，以元素计，第VIII族金属的含量为10wt％-35wt％；第IB族金属的含量为5wt％-10wt％；第IIB族金属的含量为5wt％-15wt％；第VIIB族金属的含量为3wt％-10wt％，优选为3wt％-8wt％；优选地，所述第VIII族金属选自钴、镍和铁中的至少一种，进一步优选为钴、镍和铁；优选地，所述第IB族金属为铜；优选地，所述第IIB族金属为锌；优选地，所述第VIIB族金属为铼；优选地，以所述含硫和/或氟的氧化铝的重量为基准，以元素计，氟的含量为0.1wt％-0.3wt％，和/或硫的含量为0.1wt％-0.3wt％。3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述活性组分含有钴、镍、铁、铜、锌和铼，以催化剂的重量为基准，以元素计，钴的含量为5wt％-20wt％，镍的含量为5wt％-10wt％，铁的含量为0.5wt％-3wt％；铜的含量为5wt％-10wt％；锌的含量为5wt％-15wt％；铼的含量为3wt％-10wt％，优选为3wt％-8wt％。4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将所述活性组分的前驱体负载在所述载体上，干燥、焙烧。5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括通过如下方法制备含硫和/或氟的氧化铝：在制备氧化铝前体的过程中或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨溢，田保亮，唐国旗，黄龙，李宝芹，彭晖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11