一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备异构柴油的方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型催化剂及其制备方法以及该催化剂在由合成气制备异构柴油中的应用，以及由合成气制备异构柴油的方法。该负载型催化剂包括含有改性剂的氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的氧化铝载体上的活性组分，其中，所述改性剂为第IVB族金属组分或者为第IVB族金属组分与碱金属组分和/或碱土金属组分，所述活性组分为第VIII族金属组分。将本发明专利技术提供的负载型催化剂用于由合成气制异构柴油反应中时，具有催化剂的活性高、柴油馏分选择性高，且柴油中异构组分含量高等特点，有利于工业化推广。

Supported catalyst and preparation method and application thereof, and method for preparing heterogeneous diesel oil from synthetic gas

The invention provides a supported catalyst and a preparation method thereof, as well as the application of the catalyst in the preparation of heterogeneous diesel oil from synthesis gas, and a method for preparing heterogeneous diesel oil from synthetic gas. The supported catalyst containing alumina carrier modified agent and load in the group containing the active alumina carrier modified agent on the points, among them, the modifier for IVB metal components or as a group IVB metal component with alkali metal and / or alkaline earth metal components. The active component is a group VIII metal component. The catalyst provided by the invention is used by the syngas reaction in heterogeneous diesel, a catalyst with high activity and high selectivity of diesel oil, diesel oil and heterogeneous component characteristics of higher content, is conducive to the promotion of industrialization.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及该催化剂在由合成气制备异构柴油中的应用，以及由合成气制备异构柴油的方法。
技术介绍
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(F-T)合成将煤基或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过F-T合成制成液体燃料。费托合成是以合成气为原料在催化剂和适当工艺条件下合成出直链烷烃为主的液体燃料的过程。由F-T合成制得的合成油最重要的优点是不含硫、氮和芳烃等非理想组分，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂，而通过调整工艺条件和催化剂组成则可以实现多产异构柴油馏分。目前，工业上一般用沉淀铁F-T合成催化剂或钴基催化剂，以浆态床或固定床工艺生产合成油。沉淀铁F-T合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原；钴基催化剂合成产物是以蜡为主长链的直链烷烃。在以汽油、柴油为主要目标产物的工艺中，铁基催化剂是优于钴基催化剂的选择。常见的铁基F-T合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后在与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。CN103521232A公开了一种转化率高，汽柴油组分选择性高的微球型铁基费托合成催化剂。但由于F-T合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。CN1418933A与CN1417292A分别公开了一种以椰壳活性炭为载体的铁基和钴基F-T合成催化剂。两种催化剂均利用活性炭载体孔道的择形作用，控制产品碳数在C20以内，且碳数分布集中在中间馏分的柴油段，适用于合成气直接制备高品质柴油。CN10250488A与CN102559234A分别公开了一种超重力定向合成汽油柴油的方法，即在完全不同于固定床、流化床和浆态床的反应器的方式进行费托合成反应，定向合成汽油和柴油。该技术通过选择适当的超重力加速度，使生成的异构柴油迅速离开反应环境，抑制加氢或链增长等的二次反应发生，降低重质烃的生成概率，从而提高了汽油柴油的选择性。但以上已有的工艺绝大部分产物符合典型F-T合成产物直链烷烃的特点，异构柴油组分偏低。在以柴油为目的产物时，F-T合成产物均需串联加氢裂化、异构降凝等操作降低产物的倾点、凝点，以达到市售柴油的要求。因此，以合成气通过F-T合成反应直接制备出高品质的异构柴油可降低操作成本，对F-T合成的工业化具有非常现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的由合成气制柴油反应的催化剂异构柴油产量低的缺陷，而提供一种新的负载型催化剂和制备方法及其在由合成气制备异构柴油中的应用，以及由合成气制备异构柴油的方法，本专利技术提供的负载型催化剂在由合成气制柴油反应中具有异构柴油产量高的优点。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的氧化铝载体上的活性组分，其特征在于，所述改性剂为第IVB族金属组分或者为第IVB族金属组分与碱金属组分和/或碱土金属组分，所述活性组分为第VIII族金属组分。本专利技术还提供了上述负载型催化剂的制备方法及其在由合成气制备异构柴油反应中的应用。本专利技术还提供了一种由合成气制备异构柴油的方法，该方法包括将合成气与上述负载型催化剂进行接触反应。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，在所述负载型催化剂中，以经过改性剂处理的γ-氧化铝为载体，同时将活性组分负载在改性后的载体上制备成催化剂。将该催化剂用于由合成气制异构柴油反应中时，与现有技术相比，本专利技术提供的负载型催化剂的催化活性和产物选择性得到改善，可以获得较高的异构柴油产量，有利于工业化推广。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的氧化铝载体上的活性组分，其中，所述改性剂为第IVB族金属组分或者为第IVB族金属组分与碱金属组分和/或碱土金属组分，所述活性组分为第VIII族金属组分。根据本专利技术的负载型催化剂，所述载体为含有改性剂的γ-氧化铝，与不含有改性剂的γ-氧化铝相比，所述含有改性剂的γ-氧化铝的CO2-TPD脱附温度高于不含有改性剂的γ-氧化铝的CO2-TPD脱附温度。因此，在本专利技术中，γ-氧化铝在改性前后的性能可以以CO2-TPD表征，CO2-TPD表示γ-氧化铝对CO2的脱附温度，温度高表示γ-氧化铝的碱性强，有利于柴油组分和异构柴油的脱附。在CO2-TPD谱图中，峰温度出现位置和峰面积大小表明γ-氧化铝的碱性强弱，CO2脱附峰温度高、峰面积大说明γ-氧化铝的碱性强，有利于柴油组分脱附。根据本专利技术的一种优选实施方式，本专利技术所述载体的CO2-TPD脱附图在80-110℃具有CO2脱附峰。优选地，所述脱附峰的峰面积为1-3a.u.(任意单位)。对于改性剂为Zr、K和Mg中的一种的情况下，所述载体的CO2-TPD脱附图还在300-500优选350-450℃具有另一个CO2脱附峰。优选地，所述另一个CO2脱附峰的峰面积为0.5-2a.u.(任意单位)。而现有的载体均不具有上述脱附峰。本专利技术中载体CO2-TPD和下述催化剂CO-TPD均采用麦克化学吸附仪与OMistar质谱在线检测测得。载体CO2-TPD由质谱仪记录核质比44的信号，催化剂CO-TPD由质谱仪记录核质比28的信号。根据本专利技术提供的负载型催化剂，所述含有改性剂的γ-氧化铝可以通过将改性剂负载在γ-氧化铝制得。其中，本专利技术对γ-氧化铝没有特别的限定，例如可以为市售的γ-氧化铝，并且，本专利技术对市售的γ-氧化铝的相关参数(如比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布等)没有特别地限定，优选情况下，市售的γ-氧化铝的比表面积为110-250米2/克，优选为120-200米2/克；孔容为0.65-0.9毫升/克，优选为0.7-0.8毫升/克；平均孔径为12-17.5纳米，优选为13-17纳米。优选地，市售的γ-氧化铝的粒径分布为70-150微米的占85-95％，优选为90-95％。在本专利技术中，所述比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，通过N2在77K恒温下测定载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径。根据本专利技术提供的负载型催化剂，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为5-70重量％，优选为8-50重量％，更优选为10-30重量％；所述含有改性剂的氧化铝载体的含量为30-95重量％，优选为50-92重量％，更优选为70-90重量％。进一步地，在本专利技术中，以所述含有改性剂的氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的氧化铝载体上的活性组分，其特征在于，所述改性剂为第IVB族金属组分或者为第IVB族金属组分与碱金属组分和/或碱土金属组分，所述活性组分为第VIII族金属组分。

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的氧化铝载体上的活性组分，其特征在于，所述改性剂为第IVB族金属组分或者为第IVB族金属组分与碱金属组分和/或碱土金属组分，所述活性组分为第VIII族金属组分。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-95重量％，优选为50-92重量％，更优选为70-90重量％；以金属元素计，所述活性组分的含量为5-70重量％。3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其中，以所述含有改性剂的氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述第IVB族金属组分为Zr和/或Ti；所述碱金属组分为Li、K和Na中的一种或多种，优选为Li和/或K；所述碱土金属组分为Mg和/或Ca。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述活性组分为Fe和/或Co；所述含有改性剂的氧化铝载体为含有改性剂的γ-氧化铝载体。6.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分负载到含有改性剂的氧化铝载体上，其中，所述改性剂为第IVB族金属组分或者为第IVB族金属组分与碱金属组分和/或碱土金属组分，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述负载的方法包括将含有活性组分的浸渍液吸附到所述含有
\t改性剂的氧化铝载体上，且吸附后依次进行干燥和焙烧。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：晋超，吴玉，夏国富，张荣俊，阎振楠，孙霞，侯朝鹏，李明丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11