多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用制造技术

该专利涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，催化剂包括的氧化钨-氧化铝(WO

Application of multi active component catalyst in the preparation of 1,3- propanediol by Hydrogenolysis of glycerol

The patent relates to a catalyst for preparing 1,3- propylene glycol by Hydrogenolysis of glycerol and a process for preparing the catalyst comprising tungsten oxide alumina (WO)

【技术实现步骤摘要】
多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用
本专利技术涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，具体为WO3-Al2O3载体负载活性组分钌、铑、钯、铱、铂中的一种(记为A)和金、银、铜、镍、氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镧、氧化锆、氧化钴、氧化铼、氧化锡、氧化锰中的一种(记为组分B)。该专利技术涉及上述催化剂的制备方法及其应用，具体为采用湿法浸渍制备WO3-Al2O3载体，制备了不同负载顺序的多活性组分催化剂，并考察在不同制备条件下该催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的活性和选择性。技术背景随着生物柴油产业的迅速发展，作为副产物的甘油也大量产生，并且由生物柴油生产得到的粗甘油含有较多杂质因而价值较低，粗甘油纯化步骤较繁琐，能耗大，且纯甘油的需求量有限；所以，近些年将粗甘油转化为更具附加值的化学品受到了较大的关注。甘油可以通过氢解反应生成1,3-丙二醇，1,3-丙二醇作为一种高附加值的化工原料，可直接作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途和对苯二甲酸反应生成极具发展前途的新型聚酯PTT。PTT是一种具有生物可降解性的新型聚酯纤维，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性，易染性，生物降解性等，在地毯、纺织工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。目前1,3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa公司的丙烯醛水合加氢法。环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)采用环氧乙烷在钴基催化剂下与合成气生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛与氢气在氢化催化剂作用下加氢生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合加氢法(中国专利CN93114516.3)采用气态甘油水合物在固体酸催化剂下脱水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化剂作用下水合生成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢制备1,3-丙二醇。此外，中国专利CN02100233.9公开了一种甲醛、乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1,3-丙二醇的技术，将甲醛、乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1,3-丙二醇。环氧乙烷羰基化加氢法设备投资大，技术难度高，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还有剧毒。丙烯醛水合加氢法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。文献(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1,3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/l的甘油溶液转化得到56g/l的1,3-丙二醇,该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1,3-丙二醇所需的能耗也很高。文献(Catal.Commun.2008,9,1360-1363)报道了一种在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂下，甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，此方法1,3-丙二醇的收率为24％。日本的Tomishige课题组报道了Re修饰的Rh/SiO2和Ir/SiO2催化剂,作者在Ir-Re/SiO2催化剂作用下加入液体硫酸(H+/Re＝1),氢气初始压力8MPa，反应温度120℃下，在20％甘油水溶液中反应36h后，得到了1,3-丙二醇的收率高达38.0％。韩国的JinhoOh报道了Pt担载在硫酸酸化的ZrO2上，在以DMI为反应介质，在氢气初始压力为7.3MPa，反应温度170℃下反应24h得到了1,3-丙二醇的收率高达55.6％。上述反应中采用了有机溶剂作为反应介质或添加液体酸的方法，不符合绿色化学的要求。甘油直接氢解制备1,3-丙二醇近年来得到了极大关注，因为它工艺简单，原料廉价。贵金属催化剂(如铂、钯、铑、铱、钌等)有着强大的催化活性，但是对粗甘油中的杂质耐受力很差，容易中毒导致催化剂失活，为了解决这一难题，有必要引入第二或第三活性组分来增加催化剂对毒物的抵抗能力，从而适应实际生产的需要。
技术实现思路
本专利技术提供一种甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，与现有技术相比，该专利技术技术有效提高了甘油的转化率以及1,3-丙二醇的选择性。本专利技术专利提供一种甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，催化剂载体为湿法浸渍制备的WO3-Al2O3复合载体，活性组分为钌、铑、钯、铱、铂中的一种(记为A)和金、银、铜、镍、氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镧、氧化锆、氧化钴、氧化铼、氧化锡、氧化锰中的一种(记为组分B)。活性组分A和B的质量含量分别为0.001％-20％和0.001％-20％。本专利技术所述催化剂的载体WO3-Al2O3的制备方法为：将氧化钨的前躯体溶液(偏钨酸铵或仲钨酸铵水溶液)通过湿法等体积浸渍在氧化铝上，浸渍时间为10-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中400-900℃下煅烧1-10小时，得到氧化钨-氧化铝的复合载体记为WO3-Al2O3。制备了不同负载顺序的多活性组分催化剂A/B/WO3-Al2O3，B/A/WO3-Al2O3和A-B/WO3-Al2O3；首先用活性组分A的前躯体溶液浸渍载体担载活性组分A，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中200-700℃下煅烧1-10小时，制得A/WO3-Al2O3催化剂；然后将A/WO3-Al2O3催化剂加入活性组分B的前驱体溶液中，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中200-700℃下煅烧1-10小时，制得催化剂B/A/WO3-Al2O3；颠倒A和B的负载顺序制得A/B/WO3-Al2O3催化剂，或者将A和B同时负载在载体上制得A-B/WO3-Al2O3催化剂。催化剂应用于甘油水溶液氢解制备1,3-丙二醇的反应中，反应条件如下：反应是在间歇式釜式反应器中进行，反应原料为甘油水溶液，其中原料质量浓度为1-100％，氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为80～300℃，反应时间为0.2-80小时。液相产物冷却后用装备InnoWax毛细柱的Agilent7890B气相色谱分析，气相产物用装备HayeSep填充柱的AgilentB气相色谱分析。本专利技术与现有技术相比，可以显著提高提高甘油的转化率以及1,3-丙二醇的选择性。下面通过具体实施例和比较例对本专利技术做进一步说明。具体实施方式实施例1采用的催化剂为WO3-Al2O3载体(氧化钨质量分数为20％)负载活性组分铂和氧化镧。催化剂组成为Pt％＝5wt％，La％＝0.5wt％,其余为WO3-Al2O3载体。WO3-Al2O3载体采用湿法浸渍法制备，具体制备步骤包括：a)将氧化钨的前躯体溶液(偏钨酸铵或仲钨酸铵水溶液)通过湿法浸渍在氧化铝上，浸渍时间为18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中900℃下煅烧10小时，得到氧化钨-氧化铝的复合载体记为WO3-Al2O3。b)将氯铂酸溶液等体积浸渍到WO3-Al2O3载体上，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥12h、马弗炉中500℃下煅烧10小时，制得Pt/WO3-Al2O3，催本文档来自技高网...

【技术保护点】
多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3‑丙二醇中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化钨‑氧化铝的复合氧化物为载体，活性组分为钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上(记为A)和金、银、铜、镍、氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镧、氧化锆、氧化钴、氧化铼、氧化锡、氧化锰中的一种或二种以上(记为组分B)；其中载体中氧化钨的质量分数为1‑99％，氧化铝的质量分数为1‑99％；活性组分A的含量为催化剂重量的0.001％‑20％，活性组分B的含量为催化剂重量的0.001％‑20％。

【技术特征摘要】
1.多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化钨-氧化铝的复合氧化物为载体，活性组分为钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上(记为A)和金、银、铜、镍、氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镧、氧化锆、氧化钴、氧化铼、氧化锡、氧化锰中的一种或二种以上(记为组分B)；其中载体中氧化钨的质量分数为1-99％，氧化铝的质量分数为1-99％；活性组分A的含量为催化剂重量的0.001％-20％，活性组分B的含量为催化剂重量的0.001％-20％。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：其载体氧化铝-氧化钨的复合氧化物采用湿法浸渍法制备获得，具体过程为：将氧化钨的前躯体溶液(偏钨酸铵或仲钨酸铵水溶液)通过湿法浸渍在氧化铝上，浸渍时间为10-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中400-900℃下煅烧1-10小时，得到氧化钨-氧化铝的复合载体记为WO3-Al2O3。3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于：制备了不同负载顺序的多活性组分催化剂A/B/WO3-Al2O3，B/A/WO3-Al2O3或A-B/WO3-Al2O3；1)首先用活性组分A的前躯体溶液浸渍载体担载活性组分A，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中200-700℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，雷念，王佳，赵晓晨，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21