载硫型加氢脱硫改质催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及载硫型加氢脱硫改质催化剂，以催化剂重量为基准，催化剂中分子筛的含量为5-70wt％，VIB族金属含量以氧化物计为2-10wt％，VIII族金属含量以氧化物计为1-5wt％，硫含量为3-8wt％，经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料含量为5-50％，磷含量以氧化物计为0-10wt％。催化剂中锌铝层状材料具有较大的比表面积，与分子筛材料复合制备的载硫型加氢脱硫改质催化剂具有良好的加氢脱硫及降烯烃性能。

Sulfur bearing type hydrodesulfurization modified catalyst and preparation method thereof

The present invention relates to a sulfur loading type hydrodesulfurization catalyst modified by weight of the catalyst, as a benchmark, the content of catalyst zeolite 5-70wt%, VIB metal content by the oxide of 2-10wt%, VIII metal oxide content was 1-5wt%, the sulfur content is 3-8wt%, the content of zinc aluminum layered materials prepared by alternating titration non constant pH is 5-50%, the phosphorus content in the oxide is 0-10wt%. The zinc aluminum layered material in the catalyst has a large specific surface area, and has a good hydrodesulfurization and olefin reduction performance by the sulfur bearing hydrodesulfurization catalyst prepared with the zeolite material.

【技术实现步骤摘要】
载硫型加氢脱硫改质催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种载硫型催化裂化汽油加氢脱硫改质催化剂及制备方法，主要是通过含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的非恒定pH交替滴定制备均匀分散、高比表面积的锌铝层状材料，该材料与分子筛材料复合负载含硫金属活性组分制备催化剂可用于催化裂化汽油加氢脱硫及降烯烃。
技术介绍
我国的催化裂化汽油由于来源复杂，性质变化较大。特别是相对于国外汽油来说，一般硫含量在100-500v％，部分原料还为高硫、高烯烃原料，硫含量在500mg/kg以上，烯烃含量超过40％。选择性加氢脱硫技术在进行深度加氢脱硫时不可避免的会造成烯烃部分饱和而降低辛烷值，而通过加氢脱硫催化材料与分子筛的复合制备的载硫型加氢脱硫改质催化剂能够达到加氢脱硫以及将烯烃转化为高辛烷值组分达到脱硫、降烯烃、保持辛烷值的多元化目的。氧化锌和氧化铝的复合材料常作为脱硫催化材料用于加氢脱硫领域。目前该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。US5525210公开了一种FCC汽油脱硫的方法，其主要活性组分是负载于氧化铝载体上的L酸，如氧化锌，所采用的方法是浸渍法和共沉淀法，其中浸渍法制备材料在815℃焙烧后比表面积142m2/g，共沉淀法制备材料在704℃焙烧后比表面积74m2/g。两种方法焙烧温度较高，制备锌铝材料比表面积偏低。CN200710045746.4公开了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，化学式为ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制备方法是将氢氧化钠和可溶性无机钠盐滴加到锌盐、铝盐和稀土离子的混合溶液中，溶液的pH值为8-11，在500-1000℃焙烧1-4h。该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。为得到锌铝尖晶石结构，该材料需要在较高温度焙烧，焙烧后比表面积最大为120m2/g。CN201210178395.5公开了一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn∶Al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5～30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。所合成的锌铝尖晶石的比表面积从60到300m2/g。该方法投料的锌铝配比较低并且制备过程添加扩孔剂，仅得到锌铝尖晶石，不包含均匀分散的氧化锌。CN201310625314.6公开了一种强吸附、高可见光降解性能光催化材料的制备方法，本专利技术涉及一种用三元类水滑石为前驱体，通过高温焙烧获得的高比表面介孔结构锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合光催化材料及其制备方法，该材料用于对有机污染物的吸附和降解。本专利技术利用硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等为原料，分别配制成盐溶液和碱溶液，在80℃并磁力搅拌下，用恒流泵将其混合；反应混合液转移到水热反应釜中，于130-180℃下水热处理5-10h；抽滤、洗涤、干燥即得前驱体，将前驱放入马弗炉中在400-600℃下焙烧2-6小时，即得产物，锌、镍、铝离子摩尔比为1-3:1-3:1-3，比表面积大于150m2/g。该方法合成三元类水滑石前驱体的过程中需要进行水热处理，并且处理时间较长。CN200310121344.X公开了一种掺杂铝的纳米级氧化锌导电粉体的制备方法。该方法是将锌的可溶性盐与掺杂元素铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅的可溶性盐的混合盐溶液和沉淀剂同时滴加到水中，在控制整个反应体系的温度40-75℃和pH值7.0-7.5的条件下产生共沉淀生成掺杂的氧化锌前驱体碱式碳酸锌，通过在氢气和氩气的混合气氛下的焙烧，制得了获得掺杂的超细氧化锌导电粉体材料，但是该方法制备的材料是应用于导电材料，掺杂元素的添加摩尔量仅为锌和掺杂元素总摩尔量的0.1-10％。CN200510028233.3公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，该方法以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，在60-80℃、pH值8-10条件下，将锌盐、镁盐、铝盐和铈盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，得到的共沉淀产物在400-600℃焙烧6-8h，通过共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石，锌、镁、铝三种金属的摩尔比为1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用该材料制备的硫转移剂具有高效的SOx吸附和脱附性能及良好的机械强度。CN200910087590.5公开了一种重整原料油脱硫剂及其制备方法，催化剂制备方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量组成为：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量为不可免的杂质。CN201310089762.9公开了一种纳米尺寸层状复合氢氧化物及其分步沉淀制备方法，是采用金属的可溶性盐和碱为原料，通过分步沉淀反应使构成LDH层板的金属离子分别沉淀，并在第二步沉淀过程中生产LDH，比表面积为140-280m2/g。相对于共沉淀法，该专利技术虽然采用了两次沉淀，但是制备的LDH材料比表面积较高，但是该专利技术反应时间较长，实施例中给出的反应时间在10小时以上。《降低催化裂化汽油硫含量助剂的研究-锌铝尖晶石的合成及其裂化脱硫性能》(作者：王鹏；中国石油化工股份有限公司，《石油学报(石油加工)》2003年19卷2期)：公开一种锌铝尖晶石的制备方法：将偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分别以相同的速率滴加到40℃的蒸馏水中，混合均匀后再加入16％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为8.6，生成的沉淀物经老化15min后，再加入少量氢氧化钠溶液，调节pH值为9.0。沉淀物经3次以上的重复过滤、洗涤，以除去Na+。最后将沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧2h。样品的比表面积基本都在160m2/g左右。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种载硫型催化裂化汽油加氢脱硫改质催化剂，通过含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的非恒定pH交替滴定，制备锌铝类水滑石结构层状材料，即锌铝层状材料，该材料通过与分子筛材料复合负载含硫金属活性组分制备催化剂可用于催化裂化汽油加氢脱硫改质。本专利技术所要解决的技术问题是通过非恒定pH值条件下，含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，催化剂组成如下：分子筛的含量为5‑70wt％，VIB族金属含量以氧化物计为2‑10wt％，VIII族金属含量以氧化物计为1‑5wt％，硫含量为3‑8wt％，经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料含量为5‑50wt％，磷含量以氧化物计为0‑10wt％。

【技术特征摘要】
1.一种载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，催化剂组成如下：分子筛的含量为5-70wt％，VIB族金属含量以氧化物计为2-10wt％，VIII族金属含量以氧化物计为1-5wt％，硫含量为3-8wt％，经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料含量为5-50wt％，磷含量以氧化物计为0-10wt％。2.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5和/或SAPO-11。3.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述分子筛含量为30-65wt％。4.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为钨和/或钼。5.根据权利要求4所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述钨和/或钼以氧化物计含量为2-5wt％。6.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述VIII族金属为镍和/或钴。7.根据权利要求6所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述镍和/或钴以氧化物计含量为1-3wt％。8.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述锌铝层状材料的化学式表示为ZnxAly(OH)z(CO3)m·nH2O，其中x是0.55-0.75中的一个数，y是0.13-0.7中的一个数，z是1.55-2.50中的一个数，m是0.15-0.20中的一个数，n是1-10中的一个数，x/y的值是0.75-5.70中的一个数，比表面积为150-280m2/g。9.根据权利要求8所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述锌铝层状材料比表面积为200-280m2/g。10.根据权利要求9所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴杰，高源，李自夏，李景锋，王兴梅，王廷海，向永生，姚文君，刘蕾，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11