一种用于费托合成的碳改性二氧化硅载体负载的铁基催化剂的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于费托合成的碳改性二氧化硅载体负载的铁基催化剂的制备及其应用。本发明专利技术催化剂采用碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅作为载体，铁作为主催化剂并添加助剂。二级孔结构是由初级二氧化硅大孔结构和碳膜层改性形成的小孔结构组成。这种二级孔结构不仅有利于提高活性组分铁的分散、阻止其与二氧化硅载体形成不可还原的硅酸铁和促进铁碳化活化，且能有效抑制费托初次产品的二次加氢，获得高费托反应活性和烯烃产品选择性。此外，本发明专利技术提供的催化剂具有优异的机械强度和水热稳定性，适合浆态床和流化床费托合成；催化剂制备原料廉价，制备方法简单，重复性好，适合工业生产应用。

A preparation and application of iron based catalyst for Fischer Tropsch synthesis of carbon modified silica supported.

The invention discloses a preparation and application of iron based catalyst for Fischer Tropsch synthesis of carbon modified silica supported. The catalyst of the invention adopts the carbon modified silica with two grade pore structure as the carrier, the iron as the main catalyst and the additive. The two stage pore structure is composed of the pore structure and the pore structure. The two level is not only beneficial to improve the pore structure of active components, and to prevent the dispersion of iron silica carrier is formed not reducible iron silicate and iron carbide promote activation, two hydrogenation and Fischer Tropsch products can effectively inhibit the first, obtain high Fischer Tropsch reaction activity and selectivity of olefin products. In addition, the catalyst of the invention has excellent mechanical strength and thermal stability of water, suitable for slurry bed and fluidized bed Fischer Tropsch synthesis; catalyst preparation of cheap raw materials, simple preparation method, good repeatability, suitable for application in industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成气转化
，涉及一种碳改性二氧化硅负载的铁基催化剂的制备及其在费托反应中的应用。
技术介绍
烯烃，尤其是低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是重要的化工原料，目前主要来源于石脑油裂解。基于我国富煤、少气、缺油的资源构成特点，以非石油路线合成烯烃引起越来越多的关注。而以煤基合成气直接制备烯烃具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是目前研究的热点之一。目前用于合成气费托合成烯烃的催化剂中，以铁基和钴基催化剂研究的较为充分。相比较钴基催化剂，铁基催化剂具有成本低、烯烃选择性高以及高温下甲烷选择性低等优势。而且由于铁基催化剂较高的逆水煤气变换活性和较好的耐硫、氯等中毒的能力，对原料组成要求低，适合煤、生物质、劣质渣油和石油沥青等含碳资源转化得到的合成气的费托反应，具有较广的应用范围。目前关于铁基催化剂的报道多集中在沉淀铁和负载型铁基催化剂。沉淀铁催化剂尽管可获得较高的催化活性和烯烃选择性，然而催化剂机械强度较差，相比较而言，负载型催化剂的孔结构和比表面积容易通过载体的可控制备来调节，且具有很好的机械强度，适应于对传质和机械强度要求较高的浆态床和流化床费托合成。中国专利CN104549354A采用包括活性炭、无定形碳、炭黑、介孔碳、碳纳米管、石墨烯等在内的碳材料作为载体，得到了活性组分分散度很高的催化剂；专利CN103664437A采用碳化硅作为载体，负载铁和钴作为活性组分，CO单程转化率可达95％以上，且烯烃的选择性高达80％。这些负载型催化剂在费托合成烯烃中显示出了良好的催化性能。二氧化硅载体价廉易得，具有机械强度高、易成型以及孔径和比表面积易调节等优势。传质是影响费托合成反应性能的重要因素，大孔径便于合成气进入催化剂孔道进行反应和反应产物及时扩散离开催化剂孔道，从而减少初次产品烯烃的二次加氢和氢解反应可能性，有利于提高烯烃和降低甲烷选择性。尽管大孔径有利于传质，然而大孔径载体通常具有较小的比表面积，不利于活性组分的高分散，从而降低了其利用效率。催化剂制备过程中铁容易与二氧化硅反应形成较难还原的硅酸铁，限制了铁的还原活化，导致较低的反应活性；强的铁与载体相互作用，会大大弱化助剂对铁催化性能的提升效果。碳材料往往具有较高的比表面积，有利于活性组分的高分散，而且碳材料有利于铁的碳化活化，是优异的铁基费托催化剂载体，可以获得很高的费托反应活性。活性组分和碳材料之间相互作用较弱，助剂对其催化活性、选择性的提升效果显著。碳材料还具有很好的疏水性能，具有高的水热稳定性。碳材料尽管具有较高的比表面积，然而很难合成大孔结构，不利于合成气和反应产物的有效传质，且机械强度差，不适合浆态床和流化床费托合成。基于上述技术背景，通过结合氧化物和碳材料载体的优势来开发高性能催化剂是解决费托合成反应中存在的主要问题的重要途径。
技术实现思路
针对现有二氧化硅负载的铁基催化剂存在的费托活性低、且活性和烯烃选择性难以提升的问题，提供一种碳改性的具有二级孔结构二氧化硅负载铁基催化剂的制备及其在费托反应中的应用。本专利技术涉及一种用于合成气制烯烃的高活性、高烯烃选择性负载型铁基催化剂，其特征在于：催化剂载体为碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅，催化剂主活性组分为铁，并添加或不添加助剂。其中二氧化硅载体的孔径为3～100nm、比表面积为2～800m2/g；碳改性的二氧化硅载体中碳的量占二氧化硅重量的0.1％～50％，优选1％～20％；催化剂中的铁含量按Fe计占催化剂重量的1％～50％，优选5％～30％；所添加的助剂为N、K、Na、Ca、Pt、Au、Mg、Pd、Rh、V、Cr、Mn、Ru、Co、Cu、Zn、Zr、Ga、Gd、Re、Mo、Nb元素中一种或两种以上，助剂含量占催化剂重量的0～20％，优选0.1％～10％。本专利技术所涉及用于合成气制烯烃的高活性、高烯烃选择性负载型铁基催化剂的载体为经过碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅，采用下述方法之一制备：1)单次浸渍法。按照催化剂组成配比，将碳源配成溶液，以等体积或者过量体积浸渍到二氧化硅载体上，于50～120℃干燥后在150～600℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h，焙烧空速为500～30000h-1。2)多次浸渍法。将碳源分多次浸渍到二氧化硅载体上：重复上述单次浸渍法中的浸渍、干燥、焙烧步骤直至碳源的量达到催化剂组成配比。其中最后一次焙烧步骤的条件为150～600℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h，其余焙烧步骤的条件为150～250℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h；焙烧空速均为500～30000h-1。上述碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅载体的制备，其特征在于：碳源选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、阿拉伯树胶、聚丙烯酸、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种或两种以上，包括但不限于上述碳源；溶剂选自水、乙醇、丙醇、1,4-丁二醇、丙酮、甲苯、异丙醇、正己烷、对二甲苯中的一种或两种以上，包括但不限于上述溶剂。本专利技术所涉及合成气制烯烃的高活性、高烯烃选择性负载型铁基催化剂，其特征在于采用下述方法之一制备：(1)单次浸渍法。将铁前驱体、助剂按照催化剂组成配比配置成溶液，以等体积或者过量体积浸渍到上述碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅载体上，旋转蒸发干燥后在200～600℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h，焙烧空速为500～20000h-1。(2)多次浸渍法。将铁前躯体和助剂分多次浸渍到上述碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅载体上。重复上述单次浸渍中所述的浸渍、干燥和焙烧步骤直至铁前驱体和助剂的量达到催化剂组成配比。其中最后一次焙烧步骤的条件为200～600℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h；其余焙烧步骤的条件为150～250℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h；焙烧空速均为500～20000h-1。上述催化剂制备过程中，铁前驱体选自硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、柠檬酸铁铵、硫酸铁、亚铁氰化铵、硫氰酸铁、亚铁氰化钠、乙酰丙酮铁、草酸铁、亚铁氰化铁中一种或两种以上，包括但不限于上述铁前驱体源；助剂选自醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐、氰化盐、草酸盐、柠檬酸盐、硫氰酸盐中的一种或两种以上；惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。上述铁基催化剂在合成气费托反应中的应用，其特征在于反应可在固定床或流化床或浆态床反应器中进行，优选流化床、浆态床反应器；催化剂在使用前需经过还原预处理：预处理气氛为H2或CO或H2/CO；预处理温度为200～500℃；预处理时间为1～12h；预处理空速为500～20000h-1。反应条件：反应温度为150～350℃，反应压力为0.2～3MPa，反应空速为500～20000h-1。上述合成气费托反应用的铁基催化剂的制备和应用同样适用于钴基催化剂及其费托合成。上述铁基或钴基催化剂的制备及其应用，所用二氧化硅载体的碳改性的方法和其负载型催化剂的制备及其在费托合成中的应用，同样适用于三氧化二铝载体，三氧化二铝载体的特征在于：孔径为3～50nm、比表面积为5～800m2/g。本专利技术的优点如下：(1)本专利技术采用有机碳源对二氧化硅载体进行改性形成二级孔结构，即初级二氧化硅大孔结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成气制烯烃的高活性、高烯烃选择性负载型铁基催化剂，其特征在于：催化剂载体为碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅，催化剂主活性组分为铁，并添加或不添加助剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制烯烃的高活性、高烯烃选择性负载型铁基催化剂，其特征在于：催化剂载体为碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅，催化剂主活性组分为铁，并添加或不添加助剂。2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：二氧化硅载体的孔径为3～100nm、比表面积为2～800m2/g；碳改性的二氧化硅载体中碳的量为二氧化硅重量的0.1％～50％，优选1％～20％。3.如权利要求1所述催化剂，催化剂中的铁含量按Fe计占催化剂重量的1％～50％，优选5％～30％；所添加的助剂为N、K、Na、Ca、Pt、Au、Mg、Pd、Rh、V、Cr、Mn、Ru、Co、Cu、Zn、Zr、Ga、Gd、Re、Mo、Nb元素中一种或两种以上，助剂含量占催化剂重量的0～20％，优选0.1％～10％。4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂载体为碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅，采用下述方法之一制备：1)单次浸渍法。按照催化剂组成配比，将碳源配成溶液，以等体积或者过量体积浸渍到二氧化硅载体上，于50～120℃干燥后在150～600℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h，焙烧空速为500～30000h-1。2)多次浸渍法。将碳源分多次浸渍到二氧化硅载体上：重复上述单次浸渍法中的浸渍、干燥、焙烧步骤直至碳源的量达到催化剂组成配比。其中最后一次焙烧步骤的条件为150～600℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h，其余焙烧步骤的条件为150～250℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h；每次的焙烧空速均为500～30000h-1。5.如权利要求4所述碳改性的具有二级孔结构的二氧化硅载体的制备，其特征在于：碳源选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、阿拉伯树胶、聚丙烯酸、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种或两种以上，包括但不限于上述碳源；溶剂选自水、乙醇、丙醇、1,4-丁二醇、丙酮、甲苯、异丙醇、正己烷、对二甲苯中的一种或两种以上，包括但不限于上述溶剂。6.如权利要求1～5所述用于合成气制烯烃的高活性、高烯烃选择性负载型铁基催化剂，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小浩，姜枫，胥月兵，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32