一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型催化剂，其中，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的活性金属组分和助剂，其中，所述活性金属组分为Ni组分和/或Co组分，所述活性金属组分的分散度为6-15％。本发明专利技术还提供了一种负载型催化剂的制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。本发明专利技术提供的负载型催化剂能够得到显著提高的活性金属组分的分散度和较小的活性金属晶粒尺寸，具有较高的催化活性和稳定性以及抗积炭性能。

Supported catalyst and preparation method and application thereof, and method for preparing synthetic gas by dry reforming of methane

The present invention provides a catalyst, wherein the catalyst carrier containing the active metal and the load on the carrier and additives, wherein the active metal component is divided into Ni and / or Co components, the active metal dispersion degree of 6-15%. The invention also provides a preparation method and application of the supported catalyst and a method for preparing the synthesis gas by the dry reforming of methane. The supported catalyst provided by the invention can improve the dispersity of the active metal component and the smaller active metal grain size, and has the advantages of high catalytic activity, stability and resistance to carbon deposition.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及负载型催化剂的研究领域，具体地，涉及一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
技术介绍
甲烷干重整反应以温室气体CH4和CO2为原料，制备具有较低H2/CO比的合成气，非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、烷基化反应、甲醇合成等工业过程的原料。该过程不仅可以实现CO2的资源化利用，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。因此，若能实现该工艺的商业化应用，不仅对于缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义，而且对于减少温室气体的排放，减轻“温室效应”造成的对全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。Ni基催化剂在甲烷干重整反应中表现出可以和贵金属相媲美的活性，但是催化剂存在着严重的因积碳和烧结而快速失活的问题，尤其是在高温反应过程中，催化剂中活性金属会不断迁移聚集而长大，导致催化剂活性不断降低并加剧积炭的发生。因此，如何能使催化剂中活性金属保持稳定，防止其在高温反应过程中发生迁移聚集并导致金属颗粒尺寸长大是制备高活性、高稳定性Ni基催化剂的关键。为了制备具有稳定结构的Ni基催化剂，人们通常采用共沉淀方法来制备催化剂(JournalofCatalysis,249(2007)300)；CatalysisToday,45(1998)35)，这样可以使得活性金属Ni在整个催化剂体相空间内呈均匀分布，并利用其它组分作为空间阻隔剂以防止活性金属在高温反应过程迁移聚集。但共沉淀方法操作步骤冗长，过程变量较多，催化剂重复性难以保证。相比较而言，浸渍法是一种较为简便的催化剂制备方法，也是工业上应用最为广泛的催化剂制备方法。但传统浸渍方法制备的催化剂活性金属分散度低，金属晶粒尺寸大，催化剂活性低、稳定性差。因此，开发一种高效且简便易行的催化剂势在必行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中甲烷干重整催化剂的活性稳定性低和抗积炭性能差的缺陷，提供了一种具有高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的新的负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。具体地，本专利技术提供了一种负载型催化剂，其中，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的活性金属组分和助剂，其中，所述活性金属组分为Ni组分和/或Co组分，所述活性金属组分的分散度为6-15％。本专利技术还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括，在表面活性剂存在下，将浸渍溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍溶液中含有活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物。本专利技术还提供了由上述方法制得的负载型催化剂。本专利技术还提供了所述负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用。本专利技术还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本专利技术制备的上述负载型催化剂。本专利技术提供的负载型催化剂和本专利技术提供的制备方法制得的负载型催化剂能够得到显著提高的活性金属组分的分散度和较小的活性金属晶粒尺寸，从而大大提高了催化活性和稳定性以及抗积炭性能。本专利技术中的催化剂具有良好的性能的原因可能是：在催化剂制备过程中将活性金属与助剂以共浸渍的方式同时负载到载体上，通过高温处理使二者形成复合金属氧化物新物相结构，从而使得所制备的催化剂中活性金属分散度高、晶粒尺寸小，并且由于助剂的空间阻隔作用，可以有效防止活性金属组分在高温反应过程中的迁移聚集；从而保持其稳定性、高催化活性和抗积炭性能。从实施例1和对比例1的催化剂的反应性能对比图可以看出，本专利技术提供的催化剂能在超高空速下(120000ml·g-1·h-1)高活性地连续稳定运行超过1500小时不失活。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能；图2是对比例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能；图3是对比例2所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种负载型催化剂，其中，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的活性金属组分和助剂，其中，所述活性金属组分为Ni组分和/或Co组分，所述活性金属组分的分散度为6-15％。为了得到更好的催化活性和抗积炭性能，优选地，所述活性金属组分的分散度为10-14％。在本专利技术中，所述活性金属组分的颗粒平均粒径可以为2-50nm，优选为2-10nm。根据本专利技术提供的负载型催化剂，所述活性金属组分的含量可以参照现有技术进行确定。例如，以所述催化剂的总重量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量可以为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-10重量％。需要说明的是，由于活性金属组分实际以氧化物形式存在，而上述活性金属组分以金属元素的含量计，由此导致活性金属组分的含量比实际小。显然，当所述催化剂仅含有上述活性金属组分、助剂和载体的时候，以氧化物计的活性金属组分、助剂和载体的含量必然满足100％。本专利技术中，活性金属组分的含量采用ICP法测得。在本专利技术中，以金属原子计，所述助剂与所述活性金属组分的摩尔比可以为0.01-5：1，优选为0.1-2:1。在本专利技术中，所述助剂的种类为本领域的常规选择。例如，所述助剂可以为金属氧化物助剂，优选为碱土和/或稀土金属氧化物助剂；进一步优选为MgO、CaO、BaO、La2O3、CeO2、Sm2O3、ZrO2和Y2O3中的至少一种。根据本专利技术，所述载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述载体可以为单组分氧化物载体或者双组分或三组分复合氧化物载体。优选情况下，所述载体选自SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、CeO2、La2O3、SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、Al2O3-MgO和TiO2-SiO2-Al2O3中的一种或多种。在本专利技术中，所述载体的形状为本领域的常规选择。例如，所述载体的形状可以是圆柱形、球形、三叶草、四叶草、碟形和拉西环中的至少一种，优选为四叶草和/或拉西环形状。本专利技术还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括，在表面活性剂存在下，将浸渍溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍溶液中含有活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物。在本专利技术中，所述表面活性剂的用量没有特别的限定。但是为了形成活性更高稳定性更好的催化剂，所述表面活性剂和以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物的用量的摩尔比可以为0.001-2:1，优选为0.001-1:1，进一步优选为0.01-0.8:1。在本专利技术中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的活性金属组分和助剂，其中，所述活性金属组分为Ni组分和/或Co组分，所述活性金属组分的分散度为6‑15％。

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的活性金属组分和助剂，其中，所述活性金属组分为Ni组分和/或Co组分，所述活性金属组分的分散度为6-15％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性金属组分的颗粒平均粒径为2-50nm，优选为2-10nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-10重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以金属原子计，所述助剂与所述活性金属组分的摩尔比为0.01-5：1，优选为0.1-2:1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述助剂为金属氧化物助剂，优选为碱土和/或稀土金属氧化物助剂；进一步优选为MgO、CaO、BaO、La2O3、CeO2、Sm2O3、ZrO2和Y2O3中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为单组分氧化物载体或者双组分或三组分复合氧化物载体；优选地，所述载体选自SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、CeO2、La2O3、SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、Al2O3-MgO和TiO2-SiO2-Al2O3中的一种或多种。7.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括，在表面活性剂存在下，将浸渍溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍溶液中含有活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述表面活性剂和以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物的用量的摩尔比为0.001-2:1，优选为0.001-1:1，进一步优选为0.01-0.8：1。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种。10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，以金属原子计，所述助剂的可溶性...

【专利技术属性】
技术研发人员：张荣俊，夏国富，李明丰，侯朝鹏，阎振楠，晋超，孙霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11