本申请公开了一种多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及其在二氧化碳甲烷重整反应中的应用。所述多级孔负载型镍基催化剂，包括载体和分散在载体上的活性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含平均孔径大于50nm的大孔和平均孔径为1nm～50nm介孔；所述活性组分为镍。所述多级孔负载型镍基催化剂用于二氧化碳甲烷重整反应，兼具优异耐烧结和抗积炭性能，对推动二氧化碳重整甲烷反应工业化具有重要的现实意义。
【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及其在二氧化碳甲烷重整反应中的应用，属于石油化工领域。
技术介绍
煤炭、石油和天然气是三大化石能源资源。我国煤炭资源丰富，但近些年煤炭开采和利用过程中对大气、土壤和地下水的污染越来越严重，限制了其大量使用。而我国石油储量少，必须依靠进口，导致石油使用成本偏高。近几年，随着我国页岩气矿储量跃居世界前列，天然气的开发利用越来越受重视，国家出台了相关政策鼓励天然气的综合高效利用，天然气的高效利用上升到国家战略层次。天然气除了可以直接作为燃料外，其主要成分甲烷可以经由合成气高效转化为具有高附加值的化工产品，如生产大吨位需求的氨、甲醇，也可生产烯烃、芳烃等液体燃料的中间体。目前工业上生产合成气主要采用天然气为原料的方法，主要包括天然气部分氧化法和蒸汽转化法。天然气部分氧化法是一种比较耗能的方法，需要消耗大量氧气或空气作为原料气。如果不使用催化剂，反应温度高达1300～1400℃。即使使用催化剂，催化床层温度高约900～1000℃、而且反应需要在高压(3.0MPa)进行，对设备的耐高温耐高压要求苛刻。天然气间歇转化蒸汽法中反应过程最高温度高达1300℃，过程非常耗能。连续蒸汽转化虽然能耗比较低，但仍然对设备耐高温高压的要求较高。而且不管是间歇转化还是连续转化，原料气水蒸气在高温条件下对设备的腐蚀会影响到设备的使用寿命，增加工艺成本。这些技术工艺路线普遍存在反应温度高、耗能高、对设备的耐高温耐高压耐水蒸气腐蚀要求苛刻等技术问题。因此，开发无水无氧工艺生产对合成气的工业生产具有重要的意义。除了甲烷水蒸汽重整、甲烷部分氧化外，甲烷二氧化碳重整是近些来逐渐受到关注的合成气生产技术途径。甲烷二氧化碳重整路线的优势如
下：(1)甲烷二氧化碳干重整过程无需氧气和水，对设备要求较低。(2)H2/CO比值可调，更适合后续费托合成原料比例；反应可在650℃以上进行，能耗相对较低。(3)原料二氧化碳来源广泛，相比氧气廉价。该工艺过程在高效利用甲烷的同时实现了二氧化碳减排，具有显著的经济效益和环保效益。二氧化碳是煤炭及其下游产品高效利用的最终产物，如何实现二氧化碳的再生利用，变废为宝是煤炭清洁高效利用中非常重要的内容之一。该工艺有利于减少大气中二氧化碳的总量，缓解温室气体造成的环境压力，为我国减排提供了一种有效的方法。要使惰性的甲烷和二氧化碳分子活化并进行定向转化，开发具有高活性、高选择性、高稳定性的低成本催化剂是关键。二氧化碳重整甲烷催化剂的活性组分主要为Ⅷ族过渡金属，分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。贵金属储量低和价格昂贵不适合大规模工业应用，而量大价廉的非贵金属则具有明显的成本优势。尤其镍基催化剂被认为是工业催化剂的最佳候选者，多年来被学术界和工业界广泛研究。镍基催化剂虽然在二氧化碳重整甲烷中普遍具有较高的催化活性和选择性，但在高温条件下易烧结、积炭而失活，一直是阻碍该化工路线实现工业化的关键技术瓶颈。因此，开发抗积炭和耐烧结的镍基催化剂对推进二氧化碳甲烷干重整反应的工业化进程，实现二氧化碳资源化利用具有重大的环保效应和经济效益。介孔材料是催化反应中一类重要的催化剂载体，孔道“界面限域”效应有助于防止金属颗粒在载体表面的迁移和长大，有效地提升了工业催化剂的使用寿命。一方面，金属活性中心位于介孔孔道内部，纳米级的孔道提供了有限的空间容纳金属颗粒，并限制其进一步聚集长大，防止催化剂烧结而失活。另一方面，多孔材料通常具有高比表面积，大量的金属-载体界面有利于增强金属-载体相互作用，进而增加金属颗粒的稳定性。但是，传统介孔载体的孔道很长，使孔道内阻力变大，将不利于气体在孔道内的扩散和传质，导致积炭形成。中国专利(CN104248959A)采用有序介孔二氧化硅为载体，通过环糊精改性的浸渍法制备了钕掺杂的镍基催化剂，在二氧化碳重整甲烷反应的长时间评价中稳定性呈下降趋势。一些文献也报道了介孔材料负载的镍基催化剂具有较好的稳定性，虽然能在较长时间内保持相对稳定的二氧化碳和甲烷的转化率；但是反应一段时间后的透射
电镜或TPO结果显示催化剂形成明显的积炭，将严重影响到催化剂更长时间的应用(ACS Catal.2012,2：1331-1342；Energy&Environment Science2010,3:366-369；International Journal of Hydrogen energy 2012,37:1454-14764)。700℃以上积炭主要来源于甲烷的分解副反应。若要消除积炭，获得长寿命催化剂，有必要对多孔载体的结构进行改进，提高气体扩散和传质速率，使甲烷分解产生的C*及时被二氧化碳分解产生的O*反应掉。因此，开发新颖结构的多孔载体，获得兼具优异耐烧结和抗积炭性能的镍基负载型催化剂，对推动二氧化碳重整甲烷反应工业化具有重要的现实意义。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种多级孔负载型镍基催化剂，以解决现有负载型镍基催化剂在高温反应中易烧结和积炭而失活的问题。所述多级孔负载型镍基催化剂，包括载体和分散在载体上的活性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介孔；所述活性组分为镍。所述的载体包含介孔和大孔两种不同类型的孔道结构。相比于单一的传统介孔载体，该载体的介孔孔道有助于固定金属活性组分的颗粒，可有效地避免金属颗粒在催化反应过程中因迁移而发生烧结。大孔孔道可提高介质的扩散和传递速率，有效地阻止积炭的形成。多种孔的协同效应可同时解决高温烧结和积炭问题，延长催化剂寿命。因此，同时具备介孔和大孔孔道结构的无机氧化物，均可以作为本申请所述多级孔负载型镍基催化剂中的载体，达到解决高温烧结和积炭问题，延长催化剂寿命的效果。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种。优选地，所述载体中的大孔的平均孔径大于50nm，介孔的平均孔径为1nm～50nm。进一步优选地，所述大孔的平均孔径为1μm～2μm；所述介孔的平均孔径为5nm～15nm。优选地，所述载体的比表面积为100m2/g～350m2/g。所述活性组分镍的粒径分布窄，高度分散地分布在多级孔载体中。优选地，所述分散在载体上的活性组分镍的粒径为分布在5～100nm之间。进一步优选地，所述分散在载体上的活性组分镍的粒径范围上限选自30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，下限选自5nm、10nm、15nm。更进一步优选地，所述分散在载体上的活性组分镍的粒径分布在10～30nm之间。所述活性组分镍在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为2％～10％；所述活性组分镍在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以多级孔负载型镍基催化剂中含有的镍元素计。优选地，所述活性组分镍在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量上限选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.6％、4.5％、4.4％，下限选自2％、3％、3.55％、4％、4.3％。进一步优选地，所述活性组分镍在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为3％～6％；所述活性组分镍在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以多级孔负载型镍基催化剂中含有的镍元素计。根据本申请的又一方面，提供上述多级孔本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多级孔负载型镍基催化剂，包括载体和分散在载体上的活性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介孔；所述活性组分为镍。
【技术特征摘要】
1.一种多级孔负载型镍基催化剂，包括载体和分散在载体上的活性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介孔；所述活性组分为镍。2.根据权利要求1所述的多级孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述大孔的平均孔径大于50nm，所述介孔的平均孔径为1nm～50nm；优选地，所述大孔的平均孔径为1μm～2μm；优选地，所述介孔的平均孔径为5nm～15nm。3.根据权利要求1所述的多级孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为100m2/g～350m2/g。4.根据权利要求1所述的多级孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述分散在载体上的活性组分镍的粒径为分布在5～100nm之间；优选地，所述分散在载体上的活性组分镍的粒径为分布在10～30nm之间。5.根据权利要求1所述的多级孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述活性组分镍在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为2％～10％；优选地，所述活性组分镍在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为3％～6％；所述活性组分镍在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以多级孔负载型镍基催化剂中含有的镍元素计。6.权利要求1至5任一项所述的多级孔负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将载体置于含有镍元素的溶液中，进行超声浸渍；b)步骤a)所得固体经分离、真空干燥、空气中焙烧和氢气还原后，即得所述多级孔负载型镍基催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为24小时～96小时，超声累计时间为2小时～10小时；优选地，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为36小
\t时～60小时，超声累计时...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈毓敏，郭国聪，徐忠宁，王志巧，陈青松，谭洪梓，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35
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