一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法技术

本发明专利技术属于生物质制氢领域，尤其涉及一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法。本发明专利技术提供的镍基催化剂，以重量份数计，包括：NiO 20～25份；Fe

【技术实现步骤摘要】
一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法
本专利技术属于生物质制氢领域，尤其涉及一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法。
技术介绍
地球每年经光合作用产生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10倍。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。生物质能的开发与利用既有助于促进能源多样化，还能减少温室气体排放，缓解对环境的压力，代表着能源工业重要的发展趋势。氢气是目前最理想的高热值清洁能源之一，以资源丰富、环境友好、可再生的生物质制备氢气将成为一种具有巨大发展前途的新型氢源。现有技术中，生物质制氢途径主要是基于生物法制氢和基于生物质热化学法制氢技术。生物法制氢所用的原料是生活垃圾、城市污水、动物粪便等有机废弃物，在常温常压下微生物通过酶催化反应或者光分解等生化反应产生氢气，生物法制氢是一项符合环境保护和人类长远发展的制氢途径，目前仍存在工艺复杂和制氢周期长的不足，需要培育高产氢效率的优势菌种和优化制氢工艺流程。生物质热化学法制氢技术具有反应快和氢气产量大的特点，具有更高的工业应用前景。现有技术中，利用热化学方式从生物质制取氢气主要有两种技术途径：第一种技术途径是生物质气化制氢法；第二种技术途径是利用生物质快速热裂解形成的生物油催化重整制氢法。生物质气化制氢技术通常利用流化床气化炉或者固定床气化炉,在空气、氧气或者水蒸汽气氛和800～1200℃高温条件下，将生物质转化为含氢合成气或者燃气。生物质气化产品气中主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、少量的甲烷和焦油等成分。采用不同的气化介质，产物气体的组成和焦油组成含量有所不同，使用空气作为气化剂时，由于燃气中含有大量的氮气，加大了氢气提纯的难度；而使用水蒸汽作为气化介质有利于产生较高氢气浓度的富氢气体以及氢气的提纯。生物质气化制氢技术具有设备与工艺简单、原料适应性广和产氢能力大的优点，但是，仍存在许多不足之处：如氢气浓度和产率较低、反应温度高、能耗大和产物分离困难等尚需要解决的问题。生物油催化重整制氢法中使用的原料是利用生物质快速热裂解制备的液体产物生物油。生物质快速热裂解可产生60-75wt％液体生物油、15-25wt％生物质固体碳和10-20wt％裂解尾气。其中，生物油是由含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素型生物质通过快速热裂解液化过程产生的液体产品，生物油是一种具有酸性的棕黑色有机液体混合物，其元素组分主要是碳、氧和氢；同时，生物油的化学组成相当复杂，分析发现的有机物种已超过300种，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有机物。生物油催化重整制氢法是利用催化重整反应和水煤气转换反应将生物油中复杂的含氧有机物转化为氢气的热化学过程，使用的催化剂通常是镍基催化剂以及过渡金属催化剂，通常利用固定床或流化床反应器,在水蒸汽气氛和600-800℃中温条件下，将生物油转化为以氢气和二氧化碳为主的富氢混合气，生物油催化重整制氢过程包括热裂解、催化裂解、重整反应、水煤气转换反应和积碳等多种反应，利用生物油催化重整制氢法获得的产品气中通常包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等成分，而气体产物中氢气浓度通常低于70vol％。与生物质气化制氢技术相比，采用生物油催化重整制氢法可获得较高氢气浓度的混合气和较高的氢气产率，同时，生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势，生物油制能源化工品可采用生物质就地小规模裂解液化(生物油生产)和大规模集中精炼(生物油转化为能源化工品)的模式，有利于解决实际生物质利用过程中遇到的生物质分散性、不便存贮和长途运输等问题。但是，现有生物油催化重整制氢过程中仍然存在着反应温度高，能耗大，以及氢气提纯难度大等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法，本专利技术提供的方法可以在较低反应温度下实现生物油催化制氢，且制得的氢气制品中CH4和CO等副产物含量较少。本专利技术提供了一种镍基催化剂，以重量份数计，包括：优选的，以重量份数计，所述镍基催化剂包括：本专利技术提供了一种利用生物油制备氢气的方法，包括以下步骤：a)、生物油和水在上述技术方案所述的镍基催化剂存在下进行反应，得到含氢混合气；b)、所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应，得到氢气。优选的，步骤a)中，所述生物油和水反应的温度为300～650℃。优选的，步骤a)中，所述生物油和水的质量比为1：(3～4)。优选的，步骤b)中，所述含氢混合气进行反应的温度为150～350℃。优选的，所述含氢混合气进行反应后还包括：所述含氢混合气反应生成的富氢混合气与CO2吸收液混合反应，得到氢气。优选的，所述CO2吸收液包括氧化钙水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术提供了一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法。本专利技术提供的镍基催化剂，以重量份数计，包括：NiO20～25份；Fe2O310～15份；CeO26～8份；MgO5～6份；Al2O346～59份。本专利技术提供的利用生物油制备氢气的方法包括以下步骤：a)、生物油和水在上述镍基催化剂存在下进行反应，得到含氢混合气；b)、所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应，得到氢气。在本专利技术提供的方法中，首先通过生物油催化重整反应制得含氢混合气，之后采用水煤气转换反应除去所述含氢混合气中的CO，得到纯度较高的氢气制品。本专利技术通过对生物油催化重整反应过程中采用的催化剂成分进行优化，降低了生物油催化重整反应的温度，从而降低生物油制氢的能耗，同时通过将生物油催化重整反应工艺和水煤气转换反应工艺耦合，提高了氢气制品的纯度。在本专利技术提供的优选实施方式中，还包括将水煤气转换反应工艺得到的氢气制品与CO2吸收液混合反应，从而除去氢气制品中的CO2，进一步提高氢气制品的纯度。实验结果表明，采用本专利技术提供的方法进行生物油制氢时，其反应温度为300～650℃，生物油转化率最高可达95.9％，氢气产率最高可达12.9g/(100g生物油)，氢气制品中氢气的最高含量可达99.98vol％。而利用现有生物油制氢技术获得的气体产物中氢气浓度通常低于70vol％，可见利用本专利技术提供的方法制得的氢气纯度远大于现有生物油制氢技术获得的氢气纯度，并且氢气提纯操作简单易行。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种镍基催化剂，以重量份数计，包括：本专利技术提供的镍基催化剂包括NiO、Fe2O3、CeO2、MgO和γ-Al2O3，其中，所述NiO在镍基催化剂中的含量为20～25重量份，优选为20.4～24.5重量份；所述Fe2O3在镍基催化剂中的含量为10～15重量份，优选为10.3～14.8重量份；所述CeO2在镍基催化剂中的含量为6～8重量份，优选为6.5～7.7重量份；所述MgO在镍基催化剂中的含量为5～6重量份，优选为5.3～5.8重量份；所述γ-Al2O3的粒径优选为2～3mm；所述γ-Al2O3的比表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍基催化剂，以重量份数计，包括：

【技术特征摘要】
1.一种镍基催化剂，以重量份数计，包括：2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量份数计，包括：3.一种利用生物油制备氢气的方法，包括以下步骤：a)、生物油和水在权利要求1～2任一项所述的镍基催化剂存在下进行反应，得到含氢混合气；b)、所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应，得到氢气。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述生物油和水反应的温度为300～650℃。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李全新，吴小平，刘俊旭，姜沛汶，薛鹤，朱丽娟，张义恒，金凤，夏彤岩，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34