一种高分散Ni/C催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高分散Ni/C催化剂的制备方法，包括褐煤酸洗和酸洗褐煤氧化、金属负载、Ni/C催化剂制备四个步骤。本发明专利技术采用低浓度的盐酸和双氧水，选择性的脱除了褐煤中的有机金属离子，并通过双氧水的温和氧化作用显著地提高了褐煤的含氧官能团，进而提高了褐煤的离子交换能力。保留了褐煤的外部硅酸盐等含有催化能力的矿石。改进后的方法得到的催化剂活性金属镍的分散度大大提高，催化能力提升明显。与现有产品相比，本发明专利技术方法制备的催化剂活性金属镍分散度很高，简单易行，催化活性高，经济效益明显。在生物质挥发分重整上，具有很好的工业开发应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高分散Ni/C催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种Ni/C催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
随着全球经济发展速度加快以及人口的快速增长，人类对能源资源的需求增长速率远远大于化石能源的形成速率。化石能源资源已经逐渐不能满足人类的需求，生物质是一种重要初级和可再生能源资源，生物质的利用已经得到越来越多的关注。生物质气化是最有前景的生物质利用的过程。生物质气化可以得到氢气、碳氧化物、少量的甲烷和轻质烃。镍催化剂是生物质转化技术中最常用且最有效的催化剂。镍催化剂能更有效地分解焦油物质、调整改变生成气组成、并将生成气进行净化。由于镍催化剂能有效地将碳氢化合物以及甲烷进行转化，因此具有很强的工业利用可行性褐煤储量丰富，主要用于发电，不能充分利用和实现其价值。中国矿业大学王本水在研究生毕业论文《胜利褐煤负载镍催化剂的制备及其催化生物质焦油裂解研究》中采用褐煤作为碳源，通过离子交换法负载镍后，用于制造催化重整生物质挥发分的催化剂，虽然效果明显，但是存在以下问题：（1）褐煤中含有高含量灰分和含氧官能团，而含氧官能团大多以金属盐形式存在。由于金属镍和其交换困难，难以得到高负载率的Ni/C催化剂。（2）褐煤含有部分矿石，而矿石也存在一定的催化效果，原有的方法并没有考虑到矿石的催化能力。(3)褐煤中的含有的羧基官能团不仅大多以金属盐的形式存在，而且很多有机官能团能够转化成羧基没有被考虑到。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高分散Ni/C催化剂的制备方法，以解决用现有技术制备催化剂不经济，制备的催化剂分散度不高及催化能力低的问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种高分散Ni/C催化剂的制备方法，其步骤是：步骤1.褐煤酸洗：将分析纯浓盐酸和蒸馏水稀释得到稀盐酸溶液，将干燥后的褐煤溶于稀盐酸溶液后，在55～60℃下以设定的转速及时间进行搅拌（如以100r/min或更高的搅拌转速搅拌1h及1h以上，转速没有上限，搅拌时间上限没有限制，以效率和经济性合适为限），冷却后过滤，取固体部分洗涤干燥，得到酸洗褐煤。步骤2.酸洗褐煤氧化：将酸洗褐煤浸于双氧水中，在55～60℃下以设定的转速及时间进行搅拌（如以100r/min或更高的转速搅拌1h及1h以上，转速没有上限，搅拌时间上限没有限制，以效率和经济性合适为限），冷却后过滤，取固体部分洗涤干燥。步骤3.金属负载：将步骤2中得到的处理后褐煤浸于金属Ni溶液中，在常温下按照设定的转速搅拌设定的时间（如24h或24h以上，搅拌转速为100r/min或以上），然后过滤并洗涤，取固体部分干燥，干燥时间≥12h。步骤4.Ni/C催化剂制备：将步骤3中得到的干燥后的金属负载褐煤放置于管式炉，并在通入惰性气氛下500-700℃焙烧≥1h，冷却后取出得到Ni/C催化剂。步骤1中，所述褐煤为灰分及羧基含量高的低阶褐煤，所述浓盐酸为市售的分析纯（12mol/L），稀释后得到的稀盐酸，浓度为5mol/L。步骤1中，所述洗涤方法为用去离子水冲洗固体部分至检测不出氯离子；所述干燥方法为真空条件下100-110℃干燥，干燥时间≥12h。步骤2中，所述双氧水为质量分数为20%，体积100mL；干燥方法为100-110℃下干燥≥12h。步骤3中，金属Ni溶液是由3.8gNiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，1.4g(NH4)2CO3和300mL去离子水溶解配置得到，并用NH3·H2O调节pH=9～12。所述的惰性气体为氮气或氩气，NH3·H2O质量百分数为28%。与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：在催化剂的选择上，可以抛弃不经济且难制备的贵金属催化剂，选用储量丰富的褐煤，原料来源广泛；Ni/C催化剂需要的反应条件温和，经改进后的Ni/C催化剂分散度大大提高，挥发分重整效率高，载体热稳定性和化学稳定性好，骨架结构保持稳定。本专利技术采用低浓度的盐酸和双氧水，选择性的脱除了褐煤中的有机金属离子，并通过双氧水的温和氧化作用显著地提高了褐煤的含氧官能团，进而提高了褐煤的离子交换能力。保留了褐煤的外部硅酸盐等含有催化能力的矿石。改进后的方法得到的催化剂活性金属镍的分散度大大提高，催化能力明显提升。附图说明：图1为本专利技术高分散Ni/C催化剂的制备流程图。图2是与现有技术制备的Ni/C催化剂的透射电镜对比图。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。实施例1用本专利技术高分散Ni/C催化剂的制备方法制备Ni/C催化剂:稀释后的稀盐酸，浓度为5mol/L。将干燥后的褐煤溶于稀盐酸溶液后，在55～60℃下以100r/min搅拌转速搅拌1h。冷却后过滤，取固体部分洗涤干燥，得到酸洗褐煤。将酸洗褐煤浸于双氧水中，在55～60℃下以100r/min的转速搅拌1h，冷却后过滤，取固体部分洗涤干燥。在上述步骤处理后的褐煤中，加入3.8gNiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，1.4g(NH4)2CO3和300mL去离子水，加NH3·H2O，调节pH值至9，搅拌24h，冷却过滤，固体颗粒在管式炉中氩气气氛下，650℃焙烧1h，冷却后得到Ni/C催化剂。将制备好的Ni/C催化剂称取5g放入反应管并置于两段式固定床下段中，上段加入1g玉米芯，通入氩气，调节催化床层温度至650℃并保持0.5h，上段炉设置升温速率为15℃/min升温至900℃,100℃时开始收集气体，收集时间1h。静置冷却至常温，取出催化剂并刮出反应管壁焦油称重，对气体产物进行气相色谱分析，检测结果气体产率为23.49vol.％。实施例2用本专利技术高分散Ni/C催化剂的制备方法制备Ni/C催化剂:在酸洗、氧化处理后的褐煤中，加入3.8gNiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，1.4g(NH4)2CO3和300mL去离子水，加NH3·H2O，调节pH值至10，搅拌24h，冷却过滤，固体颗粒在管式炉中氩气气氛下，650℃焙烧1h，冷却后得到Ni/C催化剂。将制备好的Ni/C催化剂称取5g放入反应管并置于两段式固定床下段中，上段加入1g玉米芯，通入氩气，调节催化床层温度至650℃并保持0.5h，上段炉设置升温速率为15℃/min升温至900℃,100℃时开始收集气体，收集时间1h。静置冷却至常温，取出催化剂并擦出反应管壁焦油称重，对气体产物进行气相色谱分析，检测结果气体产率为31.01vol.％。实施例3用本专利技术高分散Ni/C催化剂的制备方法制备Ni/C催化剂:在酸洗、氧化处理后的褐煤中，加入3.8gNiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，1.4g(NH4)2CO3和300mL去离子水，加NH3·H2O，调节pH值至11，搅拌24h，冷却过滤，固体颗粒在管式炉中氩气气氛下，650℃焙烧1h，冷却后得到Ni/C催化剂。将制备好的Ni/C催化剂称取5g放入反应管并置于两段式固定床下段中，上段加入1g玉米芯，通入氩气，调节催化床层温度至650℃并保持0.5h，上段炉设置升温速率为15℃/min升温至900℃,100℃时开始收集气体，收集时间1h。静置冷却至常温，取出催化剂并擦出反应管壁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分散Ni/C催化剂的制备方法，其步骤是：步骤1. 褐煤酸洗：将分析纯浓盐酸和蒸馏水稀释得到稀盐酸溶液，将干燥后的褐煤溶于稀盐酸溶液后，在55～60℃下以设定转速按设定时间进行搅拌；然后冷却过滤，取固体部分洗涤干燥，得到酸洗褐煤；步骤2. 酸洗褐煤氧化：将步骤1制得的酸洗褐煤浸于双氧水中，在55～60℃下以设定转速按设定时间进行搅拌，冷却后过滤，取固体部分洗涤干燥；步骤3. 金属负载：将步骤2中得到的处理后褐煤浸于金属Ni溶液中，在常温下以设定转速按设定时间进行搅拌，然后过滤并洗涤，取固体部分干燥，得到金属负载褐煤；步骤4. Ni/C催化剂制备：将步骤3中得到的干燥后的金属负载褐煤放置于管式炉，并在通入惰性气体下500‑700℃焙烧≥1 h，冷却后取出得到Ni/C催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高分散Ni/C催化剂的制备方法，其步骤是：步骤1.褐煤酸洗：将分析纯浓盐酸和蒸馏水稀释得到稀盐酸溶液，将干燥后的褐煤溶于稀盐酸溶液后，在55～60℃下以设定转速按设定时间进行搅拌；然后冷却过滤，取固体部分洗涤干燥，得到酸洗褐煤；步骤2.酸洗褐煤氧化：将步骤1制得的酸洗褐煤浸于双氧水中，在55～60℃下以设定转速按设定时间进行搅拌，冷却后过滤，取固体部分洗涤干燥；步骤3.金属负载：将步骤2中得到的处理后褐煤浸于金属Ni溶液中，在常温下以设定转速按设定时间进行搅拌，然后过滤并洗涤，取固体部分干燥，得到金属负载褐煤；步骤4.Ni/C催化剂制备：将步骤3中得到的干燥后的金属负载褐煤放置于管式炉，并在通入惰性气体下500-700℃焙烧≥1h，冷却后取出得到Ni/C催化剂。2.根据权利要求1所述的高分散Ni/C催化剂的制备方法，其特征是：步骤1、2、3所述的设定的搅拌转速≥100r/min，设定的搅拌时间≥1h。3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹景沛，任杰，赵小燕，刘天龙，魏富，任雪宇，吴燕，郝志强，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32