一种负载型高分散的硫化钼催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型高分散硫化钼催化剂的制备方法，该催化剂以硫化钼为主要活性组分，可添加镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱等其中一种或几种为第二金属组分，担载于活性炭(AC)、炭黑(VB)、碳纤维(CF)、石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CT)、介孔碳材料、γ‑氧化铝(γ‑Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种载体上。该发明专利技术通过高温硫化法制备得到一系列负载型的高分散硫化钼催化剂。本发明专利技术工艺简单，生产效率高，成本低，特别适用于制备各种不同种类的负载型过渡金属硫化物催化剂，且制备的催化剂分散度高、具有良好的催化加氢活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于工业催化和生物能源转化
，涉及一种硫化钼催化剂的制备，具体地说是一种负载型高分散硫化钼催化剂及其制备方法。
技术介绍
20世纪30年代，非负载型的纯硫化钨或纯硫化钼催化剂开始应用于煤加氢液化产品的加氢精制过程中。50年代由于铂重整为炼油厂提供副产氢气，石油馏分加氢精制技术迅速发展，出现了以γ-氧化铝为载体的钼-钴、钼-镍、钨-镍等硫化物催化剂。过渡金属硫化钼催化剂由于具有较高的活性和良好的抗中毒能力，一直延用之今，并被广泛用作石油工业行业加氢精制的催化剂，近年来也被应用于生物质油的加氢脱氧反应中，并取得了较好的效果。目前过渡金属硫化钼催化剂的合成方法主要有前驱体热分解法、高温硫化法、水热溶剂法、固相反应法、化学气相沉积法等。热分解法，分解条件对于产物的影响过于敏感，包括加热速率、最终温度、气体种类、气压和气流速度等，稍有改变都会对产物的结构形貌产生较大的影响，重复性较差；水热溶剂法一般适用于合成非负载型硫化钼；固相法反应慢、一般在高温高压下进行，耗能高，设备昂贵，并且产品的形态、颗粒大小很难控制；化学气相沉积法对设备要求高，反应过程复杂。浸渍法操作简单，是最为常用的负载型催化剂合成方法，程序升温硫化法可使氧化物充分硫化，催化剂活性较高、稳定性较好，且设备简单、成本低专利00129838.0公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括用气相预硫化法或器外预硫化法对一种氧化态加氢催化剂进行预硫化。气相预硫化法是将氧化态加氢催化剂转入反应器中，通入含硫化氢或二硫化碳硫化剂的氢气，调节流量为1000mL/h，升温至480℃，恒温24h，得到用气相预硫化法硫化的催化剂。该催化剂在烃油反应中积炭量明显降低，活性、稳定性有所提高。Laurenti等(Laurenti et al.Applied Catalysis B:Environmental,2011,101239–245.)利用高温硫化法合成了MoS2/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3催化剂，其过程为((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于去离子水中，浸渍氧化铝载体过夜，110℃真空干燥10h，500℃焙烧3h，最后在H2S/H2(15％(v/v))混合气体中400℃下硫化4h。该催化剂具有较高比表面积，且对愈创木酚表现出了良好的加氢脱氧活性。综上所述，通过程序升温硫化法制备负载型过渡金属硫化钼催化剂工艺简单，操作方便，成本低，但存在活性组分分散度不高的问题，因此如何合成高分散度的负载型催化剂，提高其催化加氢活性是一个关键的问题。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种负载型高分散的硫化钼催化剂及其制备方法，克服现有技术中负载型硫化钼催化剂活性组分分散度不高的问题。本专利技术采用的技术方案是：一种负载型高分散的硫化钼催化剂，所述催化剂用式A-MoS2/B表示，其中A为金属镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种或无；B为催化剂载体；活性组分A-MoS2于催化剂中的总担载量为0.1-95wt％；其中，A于催化剂中的担载量为0.0-30wt％，Mo于催化剂中的担载量为0.05-60wt％。催化剂载体B为活性炭(AC)、炭黑(VB)、碳纤维(CF)、石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CT)、介孔碳材料、γ-氧化铝(γ-Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、硅铝分子筛、磷铝分子筛等中的一种或一种以上复合体。活性组分A-MoS2的优选担载量为5-60wt％，其中，A的优选担载量为0.1-10wt％，Mo的优选担载量为2-30wt％。一种负载型高分散的硫化钼催化剂的制备方法，采用浸渍法将活性组分Mo的前体和A组分的可溶性盐担载在载体上，具体为：将活性组分Mo的前体和A组分的可溶性盐以wt％A:Mo＝0-0.6溶解在去离子水中，待充分溶解后，浸渍载体；经干燥，在空气或惰性气体中焙烧后，在H2S/H2混合气体中程序升温硫化，得到A-MoS2/B催化剂。活性组分Mo的前体为钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸或硅钼酸。组分A的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或卤化物。浸渍温度为室温，时间为1-48h。干燥温度为80-160℃，时间为2-12h。焙烧温度为300-500℃，时间为2-8h。H2S/H2混合气体流速为20-100mL/min，其中H2S体积分数为2-100％，硫化程序为：从室温以2-20℃/min的速率升到250-800℃，并维持2-5h，在惰性气氛下冷却至室温。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术利用可溶性钼盐作为活性组分Mo源，价廉易得；通过浸渍法将活性组分担载在载体上，分散均匀，操作简单；程序升温硫化催化剂前体硫化程度高，产率高，设备简单。2.以MoS2为主要活性组分，可添加少量镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种过渡金属为第二组分，催化剂催化加氢活性高。3.以一种或多种材料为载体，可有效增加催化剂接触表面、改善孔结构、提高热稳定性、增强催化活性、节约活性组分。附图说明图1为负载型MoS2/AC(10％Mo担载量)催化剂、商业MoS2以及载体活性炭(AC)的XRD图；图2为负载型MoS2/SiO2(10％Mo担载量)催化剂、商业MoS2以及载体氧化硅(SiO2)的XRD图；图3为负载型MoS2/Al2O3(10％Mo担载量)催化剂、商业MoS2以及载体氧化硅(Al2O3)的XRD图；图4为负载型MoS2/AC(10％Mo担载量)催化剂的TEM图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细描述。氧化钼硫化公式为:MoO3+2H2S+H2＝MoS2+3H2O实施例1MoS2/AC催化剂的制备：将0.92g四水合七钼酸铵溶于9mL去离子水，待完全溶解后加入4.5g活性炭，在室温下浸渍24h，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体转入管式炉中，在Ar气氛下450℃焙烧3h，冷却至室温，然后进行程序升温硫化，具体硫化过程为：由室温5℃/min升温至400℃，而后保持4h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为60mL/min，H2S体积分数为10％，得到Mo担载量为10wt％的MoS2/AC催化剂。实施例2MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将Mo的担载量改为2wt％，得到Mo担载量为2wt％的MoS2/AC催化剂。实施例3MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将Mo的担载量改为30wt％，得到Mo担载量为30wt％的MoS2/AC催化剂。实施例4MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将硫化过程中H2S体积分数改为100％，流量改为20mL/min，得到Mo担载量为10wt％的MoS2/AC催化剂。实施例5MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将将硫化过程中硫化时间改为2h，得到Mo担载量为10wt％的MoS2/AC催化剂。实施例6MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将将焙烧温度改为300℃，焙烧时间改为8h，得到Mo担载量为10wt％的负载型MoS2/AC催化剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型高分散的硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A‑MoS2/B表示，其中A为金属镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种或无；B为催化剂载体；活性组分A‑MoS2于催化剂中的总担载量为0.1‑95wt％；其中，A于催化剂中的担载量为0.0‑30wt％，Mo于催化剂中的担载量为0.05‑60wt％。

【技术特征摘要】
1.一种负载型高分散的硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A-MoS2/B表示，其中A为金属镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种或无；B为催化剂载体；活性组分A-MoS2于催化剂中的总担载量为0.1-95wt％；其中，A于催化剂中的担载量为0.0-30wt％，Mo于催化剂中的担载量为0.05-60wt％。2.按照权利要求1所述的负载型高分散的硫化钼催化剂，其特征在于：催化剂载体B为活性炭、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料、γ-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。3.按照权利要求1所述的负载型高分散的硫化钼催化剂，其特征在于：活性组分A-MoS2的担载量为5-60wt％，其中，A的担载量为0.1-10wt％，Mo的担载量为2-30wt％。4.一种负载型高分散的硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：将活性组分Mo的前体和A组分的可溶性盐以wt％A:Mo＝0-0.6溶解在去离子水中，待充分溶解后，浸渍载体；经干燥，在空气或惰性气体中焙烧后，在H2...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪娜，宋静静，刁新勇，刘庆岭，宋春风，郑明远，张涛，梁长海，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12