一种钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用，采用化学溶液法制备三维钴插层的硫化钼多级结构。首先将钴盐、钼盐、硫源分散于溶剂中，制备反应液，然后将配制好的反应液进行溶剂热处理，即可得到由类石墨烯的超薄纳米片自组装的三维钴均匀插层的硫化钼多级结构。多级结构大小在100nm左右，还公开了该多级结构的制备方法。通过本发明专利技术制备的纳米材料性能稳定，作为锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料，循环寿命长。

Cobalt intercalation molybdenum sulfide two cell material and preparation method and application thereof

The invention relates to a cobalt intercalation molybdenum sulfide two cell material and a preparation method and application thereof. The cobalt salt, molybdenum salt, sulfur source dispersed in a solvent, preparation of reaction liquid, solvent thermal treatment reaction liquid and then prepared, can be obtained by 3D cobalt ultrathin nanosheets graphene like self-assembly of molybdenum sulfide intercalated multilevel uniform structure. The multistage structure is about 100nm, and the preparation method of the multilevel structure is also disclosed. The nanometer material prepared by the invention has stable performance, and is used as the anode material of the lithium ion battery and the electrode material of the super capacitor.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备
，尤其是涉及一种钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池(LIBs)和超级电容器作为先进能源存储技术的代表，不管是现在或将来，在便携式电子设备电源,混合动力电动汽车和航空技术起着至关重要的作用。鉴于锂离子电池具备能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点，目前已在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。而石墨烯材料作为最广泛应用的锂离子电池负极材料，其理论最大容量是372mAhg-1，在高容量和能量密度要求的电子器件上，石墨烯材料目前的进展是缓慢。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对锂离子电池的发展应用至关重要。层状过渡金属二硫化物(M＝Mo,Ti,V,andW,X＝SorSe)，目前研究最多的是类石墨烯结构的二硫化钼，由于二倍于石墨烯的理论容量(670mAhg-1)，以及层之间较弱的范德华力利于锂离子的扩散而不产生明显的体积膨胀，在锂离子电池负极材料研究上引起高度关注。然而层状结构的二硫化钼在储锂过程中引起片层的堆叠形变使电极材料发生粉化失活，最终导致材料的循环稳定性变差。而分层的二硫化钼可以通过强共价键引入或层间插入外来的金属或碱金属原子,同时纯二硫化钼层间弱范德瓦耳斯的作用,形成的一个“三明治”型的结构，能够有效地缓冲材料在储锂过程中引起的体积形变和提高电池容量。因此，层状过渡金属二硫化钼作为负极材料得到人们的关注。如二硫化钼与其他材料(石墨烯,3D石墨烯网络,碳纳米管,Fe3O4纳米颗粒,TiO2纳米管,碳纤维等)的复合。近几年，在设计合成高比容量，高倍率行，稳定性的新型MoS2/C基的纳米复合材料取得重大进步。例如,WeixiangChen等人报道的具有高比容量和良好循环稳定的MoS2/amorphouscarbon复合物，其在100mAg-1时电容量达962mAhg-1，并且经过100圈循环后容量仍保持在912mAhg-1。电容量和循环稳定性在MoS2复合后都得到很好的提高。最近ChunzhongLi等人报道设计合成了通过三步合成了其层间距有0.98nm、新型“sanwich”结构的2DMoS2/mesoporouscarbon复合物，展现出了优秀的倍率性和循环稳定性(500cycles)。而目前过渡金属(锰，铁，镍、钴等)掺杂的二硫化钼材料主要应用在催化领域，尤其是在炼油工业中的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)以及对废水中硫离子的催化氧化和电催化制氢等领域。例如DungeyK.E.对二硫化钼复合材料的边缘、热稳定性以及作为催化剂的应用进行了一系列研究，发现Co2+、Co3+或Fe3+的加入可以使二硫化钼用于噻盼加氢脱硫催化剂的反应活性得到很大的提高。Cui等在计算模拟的基础上设计运用化学气相沉积法得到的不同过渡金属原子(Fe,Co,Ni,Cu)掺杂的MoS2具有较好的电催化加氢性能，其垂直基面的MoS2的硫边在金属原子掺杂后交换电流密度提高了两倍以上，电催化加氢性能明显提高。但是过渡金属掺杂的硫化钼材料都是替位取代硫化钼层上的钼，而且其制备过渡金属掺杂MoS2的方法较多采用的是物理气相合成法和化学气相合成法，这些方法往往要求较高的体系温度、繁琐的制备过程、精密的仪器，而且产物形貌难以控制，产量极少，限制其作为电极材料应用在储能上。因此，设计合成独特的“三明治”结构并在与石墨烯一类材料复合，并在此基础上能够扩大至与过渡金属复合的纳米材料并应用到锂离子电池和超级电容器等储能器件上是亟不可待的。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种长寿命和高倍率性能的钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种钴插层硫化钼二次电池材料，为纳米片组装成的三维多级结构，在两层二硫化钼原子层基底之间插入钴的硫化物原子层，两层二硫化钼原子层的层间距为0.67-1.5nm，优选为1.07nm，大于标准的二硫化钼层间距0.615nm，钴与钼的摩尔比小于1。原子层基底的材料还可以采用二硫化钨、二硫化锡、二硒化钼、二硒化钨或二硒化锡中的一种或两种，金属钴还可以采用锰、镍、铁或铜中的一种或几种。钴插层硫化钼二次电池材料的制备方法，采用以下步骤：1)将钴盐、钼盐、硫源加入到醇溶剂中，配制成反应液；其中钴盐的浓度为0.0025～0.025mol·l-1、钴盐与钼盐的摩尔比小于1、硫源与钼盐的摩尔比为4～16；2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于160-250℃溶剂热处理24～72h后，在反应过程中利用溶剂的预插层和络合作用，使得金属离子易于嵌入和稳定存在于MoS2之间，自然冷却后将产物分离，分别用无水乙醇和水洗涤数次，干燥后即获得钴插层硫化钼材料。优选地，步骤1)中钴盐的浓度为0.01～0.02mol·l-1，钴盐与钼盐的摩尔比为0.1～0.8，硫源与钼盐的摩尔比为4～12；步骤2)中溶剂热处理的温度为180～220℃、，时间为24～48h。更加优选地，步骤1)中钴盐的浓度为0.0125mol·l-1，钴盐与钼盐的摩尔比为0.5，硫源与钼盐的摩尔比为4；步骤2)中溶剂热处理的温度为200℃，时间为24h。优选地，钴盐为醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴或乙酰丙酮钴中的至少一种；钼盐为钼酸钠、钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼酸钾、钼酸镁、钼酸锂或七钼酸铵中的至少一种；硫源为升华硫，半胱氨酸、二硫化碳、硫代乙酰胺或乙二硫醇中的至少一种；醇溶剂为乙二醇、一缩乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇或异丁醇中的至少一种。优选地，步骤1)中还添加修饰剂，修饰剂与钴盐的摩尔比为0～12，优选为0.001～1，更加优选为0.001～0.5。采用的修饰剂为表面活性剂或增加导电率的活性剂。更加优选地，修饰剂选自乙二胺四乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、苹果酸及其盐、磺基水杨酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、P123、F127、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、油胺、十六胺或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的至少一种。该材料在锂离子电池和锂离子超级电容器或钠离子电池和钠离子超级电容器中作为负极储锂材料应用，另外还可以在水性电容器中作为电极材料应用。与现有技术相比，本专利技术针对层状过渡金属二硫化钼在充放电过程中会发生褶皱或堆叠致使循环性能变差的缺点，我们引入了新型的“三明治”结构，使过渡金属钴插入层状结构的层间，产生“支撑”和双金属“协同”两种作用效果达到阻止充放电过程中结构的堆叠和提高比容量的目的。本专利技术利用溶剂的预插层和络合作用，使得金属离子易于嵌入和稳定存在于MoS2之间，通过一步简单的溶剂热合成过程合成出三维的薄片组装的钴插层的MoS2多级结构，该材料中钴插层提高了材料的导电性，多级结构的大小在100nm左右、大比表面积和介孔结构解决了充放电前后的体积膨胀，以及三维结构缩短锂离子扩散路径和储存了电解液利于锂离子扩散，因此所合成材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。同时该方法工艺简单，加工成本低，适合工业化生产，具有以下优点：(1)由于采用了无表面活性剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴插层硫化钼二次电池材料，其特征在于，该材料为纳米片组装成的三维多级结构，在两层二硫化钼原子层基底之间插入钴的硫化物原子层，两层二硫化钼原子层的层间距为0.62‑1.50nm，钴与钼的摩尔比小于1。

【技术特征摘要】
1.一种钴插层硫化钼二次电池材料，其特征在于，该材料为纳米片组装成的三维多级结构，在两层二硫化钼原子层基底之间插入钴的硫化物原子层，两层二硫化钼原子层的层间距为0.62-1.50nm，钴与钼的摩尔比小于1。2.根据权利要求1所述的一种钴插层硫化钼二次电池材料，其特征在于，两层二硫化钼原子层的层间距为1.07nm，原子层基底的材料还可以采用二硫化钨、二硫化锡、二硒化钼、二硒化钨或二硒化锡中的一种或两种，金属钴还可以采用锰、镍、铁或铜中的一种或几种。3.如权利要求1所述的钴插层硫化钼二次电池材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：1)将钴盐、钼盐、硫源加入到醇溶剂中，配制成反应液；其中钴盐的浓度为0.0025～0.025mol·l-1、钴盐与钼盐的摩尔比小于1、硫源与钼盐的摩尔比为4～16；2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于160-250℃溶剂热处理24～72h后，自然冷却后将产物分离，分别用无水乙醇和水洗涤数次，干燥后即获得钴插层硫化钼材料。4.根据权利要求3所述的一种钴插层硫化钼二次电池材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中钴盐的浓度为0.01～0.02mol·l-1、优选为0.0125mol·l-1，钴盐与钼盐的摩尔比为0.1～0.8、优选为0.5，硫源与钼盐的摩尔比为4～12、优选为4；步骤2)中溶剂热处理的温度为180～220℃、优选为200℃，时间为24～48h、优选为24h。5.根据权利要求3所述的一种钴插层...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓敏，宰建陶，钱雪峰，李波，刘雪娇，刘园园，黄守双，何青泉，王敏，何晓波，向仕杰，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31