本发明专利技术涉及一种基于金属氧化物的催化剂的预硫化方法，在于使用至少一种叔硫醇（例如叔十二烷基硫醇）作为硫化剂，该催化剂用于加氢处理烃类原料。该叔硫醇可以单独使用，也可以与其它硫化化合物联合使用。预硫化可以以就地或场外的方式进行。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及主要用于处理烃类以及石油炼制中的催化剂的预硫化。使用本专利技术所涉及催化剂的工业性作业尤其包括于高温下和较高的氢气压力下，在合适催化剂的存在下对烃类原料进行加氢处理，进而通过加氢脱硫过程(HDS)操作将有机含硫化合物转化，同时生成硫化氢，并通过加氢脱氮过程(HDN)操作将有机氮化合物转化，同时生成氨。这些催化剂通常基于元素周期表的VI B和第VIII族金属，例如钼、钨、镍和钴。最常使用的加氢处理催化剂的配方来自于诸如氧化铝、二氧化硅和硅矾土等的多孔无机载体上的钴-钼(Co-Mo)、镍-钼(Ni-Mo)和镍-钨(Ni-W)体系。这些工业上已数以吨计生产的催化剂通常以它们氧化物的形式提供(例如氧化铝上的氧化钴-氧化钼催化剂，以Co-Mo/氧化铝表示)。然而，这些催化剂只有以金属硫化物的形式才能在加氢处理操作中显示活性；因此在使用以前必须预硫化。加氢处理催化剂的预硫化是活化这些催化剂以在HDS和HDN中获得最佳效果的最重要一步。正如《氢化催化》(《催化》，vol.11，1996，第25页，由J.R.Anderson和M.Boudart编辑)的作者所说，实际经验已经显示硫化工序对催化剂的活性和稳定性影响重大，而且为改进硫化工序进行了许多努力。传统的硫化工序在于，一指定的温度下，在氢气的存在下用含硫化合物处理氧化物形式的催化剂。在所用的操作条件和氢气的存在下，含硫化合物生成硫化氢，从而确保金属氧化物向金属硫化物的转化。当金属是VI B和第VIII族的元素时，在氢气存在下的转化反映在金属还原至还原态；于是，例如对于钼来说，在氧化物中处于Mo6+态，还原成硫化物时处于Mo4+态。在包含诸如钼、钨、镍和钴等金属的加氢处理催化剂的情况下，涉及硫化氢以及用来将金属氧化物还原转化为硫化物的氢气的化学反应可以下式表示用已与氢气混合的硫化氢对催化剂进行预硫化是最直接的方法并且已经成为许多专利的主题US 3 016 347、US 3 140 994、GB 1 309457、US 3 732 155、US 4 098 682、US 4 132 632、US 4 172 027、US 4 176 087、US 4 334 982和FR 2 476 118。该方法一般在实验室阶段实施，但是硫化氢的使用带来的主要问题使其无法在任一工业应用场合中使用。催化剂硫化的工业过程一般在氢气压力下使用含作为硫化剂的含硫化合物的液体原料来实现。过去主要使用的精炼机方法在于用含硫油料对催化剂进行预硫化。由于很难将含硫化合物转化为硫化氢，该技术具有明显的缺点。为避免催化剂被氢气还原，低温开始的预硫化必须缓慢进行，以使催化剂在高温下硫化完全。人们已经提议使用含硫添加剂来改进催化剂的预硫化。该方法在于在原料和特殊馏分中引入含硫化合物(活性剂)，原料例如石脑油，特殊馏分例如VGO(减压瓦斯油)或LGO(轻瓦斯油)。美国第3 140 994号专利首先对室温下为液体的各种化合物的使用提出了权利要求二硫化碳、噻吩、硫醇、二烷基二硫化物和二芳基二硫化物。有机硫化物，特别是甲硫醚，也已经是权利要求的主题。二甲基二硫化物(DMDS)尤其被推荐用来预硫化催化剂，专利EP 64429就对用二甲基二硫化物硫化的有效方法提出了权利要求。H.Hallie(Oil and Gas Journal，Dec.20，1982，69-74页)已经回顾了这些在氢气存在下的硫化过程，所述过程直接在加氢处理反应器中进行。对各种催化剂预硫化技术进行了比较，结果显示使用预先加入了硫化剂的液体原料(活化原料)的预硫化是最佳硫化技术，所述硫化剂具有在低温下分解的性质，这些催化剂预硫化技术也即所谓的“就地”。而不含附加硫化剂的技术(未活化原料)给出活性较低的含硫催化剂。加入到原料中优选硫化剂是二甲基二硫化物。另外有人也对将有机多硫化物用作催化剂预硫化中的硫化剂提出权利要求。美国第4 725 569号专利描述了一种使用RSxR′型(R和R′可能相同，也可能不同，x等于或大于3)有机多硫化物的方法，它在于室温下用包含多硫化物的溶液浸渍催化剂，然后除去惰性溶剂，最后在氢气中对已装入加氢处理反应器中的催化剂进行硫化。专利EP 298 111中，在氢气的存在下，在已稀释于液体原料中的催化剂预硫化期间注入RSnR′型多硫化物。在专利EP 289 211中还描述了用于催化剂预硫化的官能化硫醇，例如巯基羧酸或酯、双硫醇、氨基硫醇和羟基硫醇，以及硫代羧酸或酯。最近已经开发出新型催化剂预硫化技术。这些方法分为两个阶段。在第一阶段，也就是通常所说的“场外”，已用硫化剂浸渍的催化剂首先在没有氢气的条件下于精炼机外预活化。催化剂的完全硫化是在氢气存在的条件下于加氢处理反应器中进行的。该场外预硫化使得在催化剂于氢气中硫化期间不再向精炼机注入硫化剂。目前研制的此类场外技术使用有机多硫化物或硫作为含硫原料。Eurecat是第一家工业化催化剂场外预硫化技术的公司，它基于RSnR′型多硫化物的使用(R和R′可能相同，也可能不同，n≥3)，并且已构成专利EP 130 850的内容。该方法包括用由有机多硫化物组成的溶液浸渍氧化物形式的催化剂，有机多硫化物例如Elf Atochem公司所售的TPS 37或TNPS(叔壬基多硫化物)，并稀释于石油溶剂型烃类中。紧接着将该特殊含硫化合物引入催化剂的预备步骤，在不存在氢气的条件下加热处理催化剂，温度不超过150℃。该操作产生移走有机溶剂并确保利用有机多硫化物将硫键合到催化剂的效果。在该步骤中催化剂的预硫化在空气中稳定并且可以在不需要任何特别预防措施的条件下处理。可以这种状态直接提供给用户，用户在装入加氢处理反应器后即可在氢气的存在下完成催化剂的硫化，将金属完全转化为金属硫化物。对各种结构的有机多硫化物化合物用于催化剂场外预硫化也已提出了权利要求。专利FR 2 627 104和EP 329 499中的产品相应于通式R′(Sy-R-Sx-R-Sy)R′，并从烯烃和氯化硫经过一系列连续步骤获得，这些步骤包含一个与有机一卤化物的反应，紧跟一个与碱金属多硫化物的反应。专利EP 338 897中提出权利要求的产品从烯烃和氯化硫与碱金属硫醇盐或碱金属多硫化物硫醇酯(mercaptate)进行的附加反应合成而得。也开始有人研制一种在油中使用悬浮态硫的催化剂场外预硫化技术(US 4 943 547)。由于该技术在工业应用上存在的问题，所以必须开发一种用硫硫化的新型方法(专利申请WO 93/02793)，它在于将催化剂与硫以及一种高沸点烯烃接触。然后被浸渍的催化剂接下来在高于150℃的温度下加热处理；催化剂的硫化在氢气中于200℃以上的温度下完成。本专利技术涉及催化剂的预硫化。其目的在于改进催化剂的预硫化并且提高催化剂活性，尤其是用于烃类原料的加氢处理。该目的是通过在催化剂预硫化中使用叔硫醇来实现的，这种硫醇可以单独使用，也可与通常在催化剂硫化中使用的多种含硫化合物混合使用。因此本专利技术的主要主题是一种基于金属氧化物的催化剂预硫化方法，其特征在于硫化剂至少由一种叔硫醇组成或者至少包含一种叔硫醇。本专利技术适用于就地和场外用催化剂预硫化的各种技术。在就地预硫化中，含硫化合物是在氢气的存在下处理催化剂期间加入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于金属氧化物的催化剂预硫化方法，其特征在于硫化剂至少由一种叔硫醇组成或者至少包含一种叔硫醇，叔硫醇通式如下： ＊＊＊ 其中每一个符号Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］，可以相同或不同，代表氢原子，直链或支链烷基，或芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团可能包含一个或多个杂原子。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：E阿雷茨，
申请(专利权)人：法国埃勒夫阿基坦勘探生产公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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