耐硫一氧化碳变换催化剂的硫化方法技术

一种新的耐硫一氧化碳变换催化剂的硫化剂及其应用方法。该硫化剂系硫或含硫的铵盐类化合物或金属硫化物。该硫化剂用于钴－钼系耐硫一氧化碳变换催化剂（ＣＮ８７１０７８９２）工业使用时的硫化处理。经该硫化剂硫化处理后的催化剂达到了经过其他硫化剂（如ＣＳ－［２］）硫化处理后催化剂的活性及其它各项技术指标。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐硫一氧化碳变换催化剂的硫化剂及其工业应用方法。目前，以煤为原料的中、小合成氨厂，大都采用经典的工艺流程，即造气(～500℃)→气柜(室温)→脱硫(室温)→变换(～350℃)→…，气体温度要有高低高过程，变换反应采用Fe-Cr系中温变换催化剂。由于受反应温度和Fe-Cr系中温变换催化剂本身性能的限制，变换工序的水蒸汽消耗量大，一般为800公斤/吨氨，变换气中CO含量高，一般在3.0%～3.5%范围，催化剂耐硫性能差，要求H2S含量＜1.5克/标准米3。为了克服Fe-Cr系变换催化剂的不足，国内外均开发出了性能优异的耐硫低温变换催化剂。如美国C25-2-02，丹麦SSK和国内的B301，CN87107892介绍的催化剂EB-1等，达到了节能降耗，提高经济效益的目的。不过这类耐硫变换催化剂在工业上应用时，必须先经过硫化处理后方可投入使用，因此需要开发相应的硫化剂及其使用方法。近年来U.S.Pat.No3，850840，U.S.Pat.No3，957，962报导的Al2O3为载体的C0-M0系耐硫变换催化剂所使用的硫化剂为H2S、CS2、硫醇、含硫的石油、煤油或汽油。我国研制的Al2O3为载体的C0-M0系变换催化剂B301型、EB-1型所使用的硫化剂为H2S、CS2。C0-M0系变换催化剂的硫化过程的反应为从反应式(1)、(2)可知，硫化反应中必须有H2S存在。中、小合成氨厂要获得专用H2S气源是十分困难的，即使原料气不经脱硫工序，其含H2S一般也只为～1.5克/标准米3，最多可达5克/标准米3，这与国内外文献报导所要求的含H2S量要1%～4%(即含H2S15-60克/标准米3)相差甚远，无法满足。为解决这一问题，通常是在原料气中定量添加硫化剂CS2。在一定温度下，CS2在催化剂表面发生氢解反应，生成H2S，同时对C0-M0系变换催化剂起硫化作用。至于采用硫醇、含硫的石油、煤油或汽油作为硫化剂则尚未见工厂应用报告，另外加这些物质易在催化剂表面产生析碳反应而难以实现。CS2作为硫化剂是十分理想的，但CS2是一种有毒易燃液体，具有恶臭，在空气中易自燃，工厂使用时有一定危险性，须采取严格的消防安全措施，运输也不便，有的地区甚至禁运。CS2的氢解反应为一强放热反应，若操作不当，或一次加入量过多，易造成催化床层温度暴涨，以致烧坏催化剂。本专利技术的目的是提供一种资源丰富，易得到的新型硫化剂及其工业应用方法。本专利技术的目的是采用下述方法实现的，将硫或/和(NH4)2S、NH4HS、(NH4)2SO4，FeS、Sb2S3、CuS、Fe2S3、M0S2、NiS等含硫的铵盐或金属硫化物，同原料煤(煤中全硫含量重量比为(1%-4%)按照一定重比例，一般为0.0015～0.02∶1，更好为0.005～0.015∶1，经搅拌均匀后，放入合成氨厂的固定层煤气发生炉内，控制炉内温度在900℃～1100℃，在还原性气氛下，使产生合成氨原料气的同时产生H2S。通过不断地调节硫化剂同原料煤的比例，控制原料气中H2S的含量分别在12～16，18～22，26～30，32～36，38～42克/标准米3的范围内，对耐硫变换催化剂进行硫化处理，根据硫化过程的需要，还可以加大本专利技术硫化剂同原料煤的比例，以控制原料气中H2S含量在40～60克/标准米3的范围内。通过定时分析催化剂床层出口气体中H2S含量，以判断催化剂硫化深度，当催化剂床层温度达到350～450℃，进出口气体中H2S含量连续3次分析基本不变，可认为催化剂硫化结束，随即转入变换系统正常生产使用。该硫化剂通过工厂应用表明，使用安全，不须附加任何消防措施，使用过程中催化剂床层温度升温平稳，硫化后的催化剂达到了使用CS2硫化后催化剂的各项经济技术指标。实施例1用本专利技术的硫化剂，在A厂进行工业生产应用试验。该厂为年产合成氨1.5万吨的化肥厂，使用的原料煤中全硫含量重量比为1%-4%，折算成原料气中含H2S为3～8克/标准米3，耐硫变换催化剂为湖北省化学研究所研制并生产的EB-1型(CN87107892)。当催化剂床层热点温度升到200℃后，开始向造气炉的原料煤中添加本专利技术的硫化剂，并随之根据分析催化剂床层出口气体中H2S含量来调节硫化剂的添加量，增加或者减少。添加硫化剂6.5小时后，开始分析催化剂床层出口气体中H2S含量，连续分析2小时没有H2S。当添加硫化剂8.5小时后，分析H2S含量达0.5克/标准米3，表示H2S开始穿透，此后H2S含量开始逐步上升，加硫化剂9.5、10.5、11.5、12.5小时时，催化剂床层出口气体H2S含量分别为1.3、14.8、21.2、28.6克/标准米3。12.5小时后，催化剂床层进出口气体H2S含量基本一样，温度在350～450℃。在此条件下，稳定约3小时后，即转入变换系统开始生产，总计升温硫化时间为22小时。在硫化的15小时内，催化剂床层进口H2S含量从12克/标准米3逐步上升到43克/标准米3，减去原料煤(按重量比换算)含H2S8克/标准米3，即通过添加本专利技术的硫化剂转化为H2S的含量为4～35克/标准米3，当H2S穿透催化剂床层后，根据情况逐步降低H2S含量。其添加的硫化剂同煤的最佳重量比为0.005～0.015∶1。整过硫化过程温升平稳，未发生温度暴涨现象，而且硫化剂的添加量好调节，操作方便，煤气发生炉工况正常，未发现结疤现象。因是采用干煤气升温硫化、且时间短，未发现H2S的腐蚀现象。A厂用本法硫化后的催化剂与使用CS2硫化剂的B厂硫化后的催化剂，在A、B两厂生产能力及条件基本一样情况下，其经济技术指标比较见表1。表1的结果表明，同一样催化剂用本专利技术硫化剂与用CS2硫化剂硫化后的催化剂的经权利要求1.耐硫钴-钼系一氧化碳变换催化剂的硫化剂，其特征是硫或/和含硫的铵盐或金属硫化物。2.如权利要求1的硫化剂，其特征是含硫铵盐可以是(NH4)2S、NH4HS、(NH4)2SO4等的一种或多种的混合物。3.如权利要求1的硫化剂，其特征是金属硫化物可以是FeS、Sb2S3、CaS、Fe2S3、M0S2、NiS等的一种或多种的块状或粉状混合物。4.如权利要求1耐硫钴-钼系一氧化碳变换催化剂的硫化剂的使用方法，其特征是当催化剂床层热点温度达200℃后，将硫或/和含硫铵盐或金属硫化物与煤按重量比0.0015～0.02∶1配料，搅拌均匀，添入合成氨厂(本厂)的固定层煤气发生炉内，控制炉内温度900℃～1100℃，使产生合成氨原料气的同时产生H2S，通过调节硫化剂同原料煤的比例，分别控制原料气中H2S的含量为12-16，18-22，26-30，32-36，38-42直到60克/标准米3，对耐硫变换催化剂进行硫化处理，直到催化剂床层温度在350-450℃进出口H2S含量连续3次分析基本不变。5.如权利要求4硫化剂的使用方法，其特征是硫和/或含硫铵盐或金属硫化物与所述煤的较佳重量比为0.005～0.015∶1。全文摘要一种新的耐硫一氧化碳变换催化剂的硫化剂及其应用方法。该硫化剂系硫或含硫的铵盐类化合物或金属硫化物。该硫化剂用于钴-钼系耐硫一氧化碳变换催化剂(CN87107892)工业使用时的硫化处理。经该硫化剂硫化处理后的催化剂达到了经过其他硫化剂(本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐硫钴－钼系一氧化碳变换催化剂的硫化剂，其特征是硫或／和含硫的铵盐或金属硫化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柯代凯，王祖富，刘运合，王先厚，李小定，陈劲松，孔渝华，华南平，
申请(专利权)人：湖北省恩施市化肥厂，湖北省化学研究所，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]